Дебая Хюккеля параметр

Во втором приближении теории Дебая — Хюккеля конечные размеры ионов учитываются с помощью параметра а, определяемого как [c.442]

Теоретические расчеты коэффициентов активности основаны на представлениях, которые раскрывают природу сил, вызывающих отклонение свойств реальных растворов от свойств идеальных. Для расчета коэффициентов активности ионов используется теория Дебая —Хюккеля. По этой теории ион в растворе рассматривается как заряженная частица, окруженная ионной атмосферой преимущественно из противоположно заряженных ионов, а взаимодействие иона с ионной атмосферой имеет электростатический (кулоновский) характер. Коэффициенты активности зависят от заряда иона и параметров ионной атмосферы ее размеров и плотности. Параметры ионной атмосферы определяются ионной силой раствора /, вычисляемой как полусумма произведений концентрации всех ионов в растворе на квадрат их заряда 2 [c.24]

Определить непосредственно константы устойчивости, которые относятся к гипотетическому стандартному состоянию с концентрацией, равной единице, в чистой воде, нельзя. Должны быть определены стехиометрические константы устойчивости в реальной среде, и они должны быть превращены в отношения активностей с помощью уравнений (5) и (6). Но лишь в редких случаях имеются экспериментальные значения соответствующих коэффициентов активности для подстановки в эти уравнения. По ряду значений стехиометрических констант устойчивости, относящихся к средам с разной ионной силой, должна быть проведена экстраполяция к нулевой ионной силе либо на глаз [53], либо методом наименьших квадратов с использованием соотношения типа уравнения Дебая — Хюккеля [202, 210, 243]. Можно поступить и иначе, вычислив предварительные значения отношений активностей с помощью приближенных коэффициентов активности и затем экстраполировать их к нулевой ионной силе для получения более надежных значений [45, 134]. Иногда используются и другие приемы, при которых искомые константы определяются из пересечения линейных графиков [167, 214, 295]. Исследователи, считающие экстраполяционные методы ненадежными, пытаются оценивать коэффициенты активности с помощью уравнения Дебая — Хюккеля или других сходных соотношений [248]. При применении какого-либо конкретного уравнения, например уравнения Дэвиса [73], произвольно определяется наименьшее расстояние, на которое приближаются свободные ионы. Другие авторы явно выбирают параметр, связанный с раз- [c.17]

Параметры уравнения Дебая — Хюккеля [c.374]

XIX. Параметры Л и В уравнения Дебая — Хюккеля для водных растворов [c.382]

С. Входящие в уравнения Онсагера и Дебая-Хюккеля параметры В,, Bj, Avi В рассчитаны по известным формулам [7] и при 20°С соответственно равны. 2.56,30.9,5.68 и 7.34 х 10 . При их расчете использовали справочные значения диэлектрической проницаемости о и динамической вязкости растворителя, равные при 20°С 16.0 и 3.90 сП соответственно [2, 13]. [c.45]

Практическая проверка теории Дебая — Хюккеля была предметом многочисленных экспериментальных работ, включая прецизионные измерения коэффициентов активности, теплот разбавления и т. д. Достаточно строгая проверка теории может быть сделана, естественно, лишь в области крайне разбавленных растворов, где можно ожидать соблюдения предельного закона. Проверка соотношений, вытекающих из второго приближения теории, в котором учитываются размеры ионов, осложняется тем, что собственно теория не дает способа вычисления параметра а, характеризующего этот размер. [c.162]

Специальный интерес представляет применение теории Дебая — Хюккеля для расчета стандартных термодинамических характеристик реакций в растворе — констант равновесия, тепловых эффектов и т. д. при нулевой ионной силе по экспериментальным данным, относящимся к растворам с конечной ионной силой. При проведении такого рода расчетов получаются уравнения, в которые входит произведение или отношение коэффициентов активности отдельных ионов. Среди различных уравнений, используемых для оценки отношения коэффициентов активности, чаще всего применяются уравнение Дэвис (Vni.103) и уравнение с одним параметром типа (Vni.104). В таких случаях они обычно записываются как [c.164]

Коэффициенты активности электролитов типа соляной кислоты при концентрациях, значительно превышающих границу так называемой области Дебая-Хюккеля (т < 0,01), представляют с помощью более сложных выражений с одним или более подгоночным параметром. Например, введение ионного размера а° приводит к весьма удобной форме уравнения Дебая-Хюккеля [c.21]

Так как все уравнения электропроводности основаны на теории Дебая-Хюккеля, естественно, что именно приближения этой теории и ограничивают область концентраций. Хотя некоторые авторы утверждали, что теория неприменима при концентрациях 1 1-электролитов в воде выше 0,001 моль л [31], однако их пессимистическая точка зрения не нашла широкого распространения. Другие исследователи использовали эти уравнения для определения констант ассоциации в водных одномолярных растворах. Если расчетные параметры уравнения электропроводности зависят от использованной области концентраций, то данные для более высоких концентраций нужно отбросить. При применении этого критерия приходится сталкиваться с некоторыми трудностями, так как экспериментальные точки в области более низких концентраций менее точны. В большинстве случаев удовлетворительным верхним пределом является ка = 0,1. Для 2 2-электролитов в воде и 1 1-электролитов в ацетоне параметры электропроводности в этом интервале концентраций не зависят от концентрации. [c.21]

НИЯ п. Затем получают приближенные значения а и р и используют их для расчета более точного значения ионной силы ц. Величины ц, 7 , Ф, га, а и р уточняют последовательным приближением. Даже в простейшем случае ассоциации ионов симметричного электролита с образованием одного незаряженного комплекса ВА полученное значение Р1 зависит от произвольного выбора параметров в уравнении Дебая — Хюккеля ([6], ср. [20а]). Если образуется несколько комплексов, то этим методом получаются еще более ненадежные результаты. [c.315]

Л (I I)—усредненный потенциал, характеризующий взаимодействие между какими-либо двумя молекулами через посредство остальных молекул. а—постоянная уравнения Ван-дер-Ваальса. а—относительная активность [см. уравнение (2.97)]. а—параметр, характеризующий размеры ионов в теории Дебая — Хюккеля (см. гл. X). [c.11]

Следовательно, условие (10.79) совпадает с условием (10.52), ограничивающим пределы применимости теории Дебая и Хюккеля. Считая параметр малым, мы тем самым требуем выполнения условий приложимости теории Дебая—Хюккеля. [c.429]

Следует заметить, что приведенные выше значения , исиользо-ванные при сопоставлении теории с опытом, больше, чем суммы кристаллографических радиусов соответствующих ионов. Параметр является эмпирическим параметром. Однако, в отличие от параметра а в теории Дебая—Хюккеля, параметр в теории Глаубермана и Юхновского имеет более обоснованный физический смысл и принимает, повидимому, более разумные числовые значения. [c.439]

Совр. теории р-ров П. опираются на представление о том, что при высокой линейной плотности заряда часть проти-воионов должна сконденсироваться на полиионе, чтобы поыизить плотность заряда до нек-рой критич. величины. Последняя совпадает с обратной величиной бьеррумовской длины Г (е-заряд протона, е-диэлектрич. проницаемость р-рителя, /с-постоянная Больцмана, Г-абс. т-ра). Если отношение = е 1екТ)/Ь больше единицы, то на полиионе должна сконденсироваться доля противоионов, равная 1 — тогда достигнет своего критич. значения, равного единице в противном случае система термодинамически неустойчива (здесь 6-проекция расстояния между соседними заряженными группами полииона на ось полностью вытянутой цепи -безразмерный критич. параметр). Поведение таких р-ров, а также р-ров, содержащих полиионы с низкой плотностью заряда ( < 1), на к-рых конденсации противоионов не происходит, описывается Дебая-Хюккеля теорией. [c.44]

Все изложенное заставляло многих авторов сомневаться в реальности полученных путем экстраполяции к ш = О предельных значений Фс , = Вытекающий из теории Дебая -- Хюккеля предельный наклон изотерм = / у т) для I-1-валентных электролитов в воде при 25° С должен был бы иметь величину порядка 6 [11]. На самом деле же значения коэффициента Ъ в уравнении (129) колеблются от 30,0 для NaNOg до 7,88 для Li l. Это естественно, так как при увеличении концентрации все термодинамические параметры в различной степени отклоняются от предельного закона. Но значения Ср, должны бы определяться пересечением оси ординат при = О прямой с наклоном, отвечающим именно этому предельному закону. Возникает вопрос, являются ли Ср полученные экстраполяцией [c.216]

Сопоставление теории Дебая—Хюккеля с опытом. В качественном отношении теория Дебая—Хюккеля, несомненно, правильно отображает свойства разведенных растворов сильных электролитов. Количественное соответствие теории с опытом обычно также имеет место при концентрациях не выше 0,03 моля на 1 л (водные растворы). Однако здесь необходимо сделать следующие оговорки. Количественное сопоставление теории с опытом достигается подгонкой двух независимых друг от друга параметров. Один из этих параметров определяется экстраиоляцией имеющихся данных к бесконечному разведению. Например, коэффициенты активности / выбираются так, чтобы при бесконечном разведении они были равны единице. Другой параметр а находится путем выбора наиболее благоприятного числового значения с целью достижения наилучшего совнадения вычисленных значений свойств раствора с опытом. При этом оказывается, что а далеко не всегда имеет разумные значения. Иногда приходится пользоваться такими [c.425]

Предпринимались попытки установить связь между ионообменным сродством и размерами ионов. В результате экспериментов с неорганическими ионитами Вигнер [103] показал, что в пределах одной группы периодической системы ионы удерживаются ионитом тем сильнее, чем больше их радиус (в негидратированном состоянии). Как можно видеть из ириведенных выше рядов сродства, это правило остается в силе и для ионитов. Отсюда, ио-видимому, следует, что различия в сродстве связаны с коэффициентами активности в фазе ионита, так как между ионными радиусами и коэффициентами активности в обычных растворах электролитов существует хорошо известная зависимость. В этой связи уместно отметить, что Бойд, Шуберт и Адамсон [23] нашли простое соотношение между коэффициентом избирательности и одним из параметров (так называемым расстоянием наибольшего сближения) теории Дебая— Хюккеля для коэффициентов активности в разбавленных растворах (см. также [73]). Связь между радиусами гидратированных ионов и ионообменным сродством подробно рассмотрена Грегором [48]. Кроме ионных радиусов, на селективность влияют и другие факторы. Наиболее важными из пих являются образование ионных пар [48] и ван-дер-ваальсовы силы взаимодействия ионов между собой и с матрицей ионита [48, 73]. Ван-дер-ваальсовы силы особенно важны в системах, содержащих органические катионы. [c.68]

Смотреть страницы где упоминается термин Дебая Хюккеля параметр: [c.443] [c.261] [c.443] [c.235] [c.7] [c.74] [c.147] [c.137] [c.30] [c.29] [c.63] [c.167] [c.314] [c.147] [c.134] [c.21] [c.69] [c.70] [c.9] [c.9] [c.46] [c.17] [c.440] [c.441] [c.47] [c.48] [c.19]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология