Волновые функции для движущегося электрона

Химическая связь, как показали в свое время на примере молекулы водорода Гейтлер и Лондон, образуется за счет увеличения (но сравнению с невзаимодействующими атомами водорода, находянщмися на том же расстоянии, что и в молекуле) электронной плотности между атомами. Это увеличение в расчетах по методу МО учитывается с помощью так называемых интегралов перекрывания. Электроны в основном состоянии молекулы занимают орбитали с наи-низшей энергией. На каждой орбитали может находиться по два электрона с нротивополоншыми спинами. Здесь к этой общеизвестной школьной модели добавляется одна тонкость. Вследствие электростатического взаимодействия электроны отталкиваются, в результате чего даже два электрона, находящиеся на одной и той же молекулярной орбитали, имеют тенденцию двигаться по возможности на большем удалении друг от друга. Решение уравнения Шредингера для атома водорода облегчается тем, что единственный электрон 1 этого атома обладает сферической симметрией. В атоме гелия атомная орбиталь вследствие взаимного отталкивания двух электронов 1 уже не обладает сферической симметрией, и с этим связаны трудности в расчетах распределения электронной плотности в атоме гелия. Энергия корреляции движения электронов может достигать примерно 20% общей электронной энергии молекулы и в расчетах учитывается с помощью интегралов электрошого отталкивания . Кроме того, в молекуле существует еще конфигурационное взаимодействие — взаимодействие между самими молекулярными орбиталями. Волновая функция, учитывающая конфигурационное взаимодействие, аналогична по своей записи уравнению для волновой функции, приведенному в 1 этой главы, однако вместо <рг волновых функций атомных орбиталей в ее выражение входят Ф, — волновые функции атомных или молекулярных конфигураций . Под конфигурацией понимается способ распределения электронов по атомным (в атоме) или молекулярным орбиталям (в молекуле). Поясним это понятие на простом примере атома лития, имеющего 1 и электрона. В зависимости от того, находится ли атом в основном или в возбужденном состоянии, электроны по-разному располагаются на двух орбиталях 1 22х и 1 2 2. Таким образом, полная волновая функция, учитывающая конфигурационное взаимодействие, для атома лития будет иметь вид [c.91]

Трудность решения этого уравнения заключается в том, что невозможно разделить волновые функции различных электронов. Эта проблема может быть, однако, разрешена с помощью метода Хартри , в котором каждый данный электрон рассматривается так, как если бы он двигался в центральном электрическом (поле, являющемся результатом усредненного распределения заряда ядра и всех остальных электронов. Вначале вычисляют функцию потенциальной энергии системы, состоящей из ядра и всех электронов. Затем вычисляют волновую функцию определенного электрона, рассматривая движение выбранного электрона в усредненном поле остальных электронов и ядра. Решение волнового уравнения для первого электрона позволит лучше рассчитать усредненное центральное поле, которое затем может быть использовано для волнового уравнения второго электрона, и т. д. Поступая таким образом, получают последовательно улучшающиеся волновые функции электронов и продолжают расчеты до тех пор, пока улучшение становится уже незаметным. В этом случае пола называют самосогласованным. [c.71]

Хотя таким образом и достигается объяснение четырехвалентности углерода, но оно, как легко видеть, противоречит другому факту, установленному в классической стереохимии,— равноценности и тетраэдрическому расположению четырех связей в молекуле СХ4. Элементарную гипотезу для объяснения и этого факта предложили Гейтлер и Румер [1]. Согласно их гипотезе, три протона в метане занимают положение на осях симметрии 2рх, 2ру и 2р — волновых функций, находящихся под прямыми углами друг к другу, а четвертый протон, удерживаемый 25-электроном, может свободно двигаться на поверхности сферы, в центре которой находится атом углерода. Но такое положение будет иметь место в том воображаемом случае, когда между протонами нет отталкивания. Если же еще учесть отталкивание, то протоны сместятся так, что углы между линиями С—Н будут приближаться к тетраэдрическим. В этой гипотезе остается, однако, необъяснимым, почему же четыре связи в метане и его аналогах равноценны, тогда как согласно формуле 25 2р одна связь все же должна отличаться от трех других. Кроме того, если принять отталкивание между атомами, присоединенными к углероду, в качестве основной причины для образования углеродного тетраэдра, то остается непонятным, почему строение аммиака не плоское, почему строение воды не линейное и т.д. Впоследствии было показано [2], что энергия отталкивания вносит несущественный вклад в стабилизацию тетраэдрического расположения связей атома углерода в метане. [c.210]

В 2 этой главы изложены требования, которые предъявляются к волновой функции системы электронов. Если вы их забыли, обязательно перечитайте этот параграф. Не следует двигаться дальше, если вы не имеете четкого представления о том, в чем дефект функции (XI.8) и как его можно исправить. [c.168]

Таким образом, волновая функция в отличие от обычной волны дает статистическую картину поведения электрона в атоме или молекуле. Двигаясь около ядра, электрон может в любой момент находиться в любом месте в той же области атомного пространства. [c.10]

Получив энергию и волновую функцию основного состояния в методе МО, обратимся теперь к методу ВС. В этом методе способность электронов двигаться в поле обоих ядер выражается обменом электронов между атомными орбитами, как это показано в ВС функции основного состояния Нг (опять-таки при пренебрежении перекрыванием) [c.14]

Так как гамильтониан Е есть симметричная функция от координат различных электронов, то все N уравнений для N множителей волновой функции имеют= одинаковый вид, так что нет необходимости вводить индексы для указания, к координатам какого электрона относится этот множитель каждое и есть одна и та же функция своих координат при одной и той же системе квантовых чисел Физически это просто означает, что в отсутствии взаимодействия каждый электрон движется в центральном поле U (г) точно так, как он двигался бы, если бы другие электроны отсутствовали. Уравнение для каждого и будет [c.159]

Средняя кинетическая энергия электрона Т возрастает при образовании молекулы. В наглядном классическом представлении электрон должен двигаться в мле дв ядер быстрее, чем в атоме. Но средняя потенциальная энергия и =—2Тсильно понижается р льтате притяжения к двум ядрам. Общее понижение энергии Е=и- -Т есть, таким образом, результат преобладающего понижения потенциальной энергии электрона. Поэтому система из двух ядер и электрона оказывается более устойчивой, чем система разъединенных ядер, иными словами, благодаря понижению потенциальной энергии электрона возникает химическая связь. Характерной ее особенностью является коллективизирование электрона всеми (здесь двумя) ядрами молекулы. Такая связь называется к о-в а л е н т н о к или чисто коаалентной, как в молекуле Н , где яд )а одинаковы это означает, что оба ядра молекулы владеют электроном в равной мере. Общее электронное облако обтекает оба ядра. По свойствам симметрии электронного облака образовавшаяся связь называется ст-связью. В основе химической (ковалентной) связи лежат волновые свойства электронов, отражаемые квантовой механикой. В рамках принятого здесь для волновой функции приближения МО ЛКАО в этом можно убедиться при анализе роли кулоновского и обменного интегралов в формуле (26.19). Упростим формулу, пренебрегая величиной 5" по сравнению с единицей. Тогда [c.101]

Рассмотрим для начала систему, состоящую из двух электронов. Допустим, что в некоторый момент времени координаты этих электронов заданы точно и мы можем сказать, что, скажем, в окрестности точки (х1, У , находится первый электрон, а в окрестности точки (хг, У2, 22)-второй. В то же время, согласно соотношению неопределенностей Гейзенберга, мы ничего не можем сказать об импульсах того и другого электрона в момент г . Последнее означает, что электроны могут двигаться с любыми скоростями и в любых направлениях. Но тогда, по прошествии некоторого времени мы сможем найти их в любом месте пространства, т.е. области локализации электронов перекрываются. На рис. 16 условно показано расплывание волновой функции электронов. Заштрихованная область отвечает ббльшей вероятности нахождения в ней одного из электронов. Естественно, обнаружив электрон в этой области, мы никаким способом не сможем установить, какой же это электрон- или 2 . Таким образом, в квантовой механике нельзя указать, в каком месте пространства в данный момент времени находится каждый из электронов У-электрон-ной системы. Одинаковость микрочастиц в квантовой механике имеет, как мы видим, гораздо более глубокую [c.67]

В разд. 2.11 было показано, что полная электронная волновая функция молекулы должна согласовываться с симметрией ядерного остова, в поле которого двигаются электроны. [c.163]

Рассмотрим молекулу, ядерный остов которой обладает некоторым элементом симметрии, которому соответствует оператор 8. Это значит, что оператор 5 оставляет неизменным поле ядер, в котором двигаются электроны. Как было показано, если 8 является операцией д-кратной симметрии, волновая функция Ч должна быть такой, что [c.164]

Эту задачу можно упростить, воспользовавшись тем, что молекулы такого типа обладают аксиальной симметрией. Создаваемое ядрами поле, в котором двигаются электроны, остается неизменным при вращении вокруг линии, соединяющей оба ядра. Угловой момент электронов относительно этой оси должен быть постоянной движения в классической механике, поскольку силы, действующие. между электронами и ядрами, не могут изменить эту компоненту их полного углового момента. Обозначим эту ось 2, тогда волновая функция молекулы должна быть собственной функцией оператора М . Как было показано в разд. 4.5, в орбитальном пред ста вл ении это должно быть справедливо и для отдельных орбиталей. Если перейти к сферическим координатам, где в качестве полярной оси выбрана ось I, то каждая МО фр должна иметь вид [c.168]

Рассмотрим для начала систему, состоящую из двух электронов. Допустим, что в некоторый момент времени /о координаты этих электронов заданы точно и мы можем сказать, что, скажем, в окрестности точки х, уиг ) находится первый электрон, а в окрестности точки Х2, г/2, 22) — второй. В то же время, согласно соотношению неопределенностей Гейзенберга, мы ничего не можем сказать об импульсах того и другого электрона в момент to. Последнее означает, что электроны могут двигаться с любыми скоростями и в любых направлениях. Но тогда, по прошествии некоторого времени мы сможем найти их в любом месте пространства, т. е. области локализации электронов перекрываются. На рис. 16 условно показано расплывание волновой функции электронов. Заштрихо ванная область отвечает большей вероятности нахождения в ней любого из электронов. Естественно, обнаружив электрон в этой области, мы никаким способом не сможем установить, какой же это электрон — 1 или 2 . Таким образом, в квантовой механике нельзя указать, в каком месте пространства в данный момент времени находится каждый из электронов Л -электронной системы. Одинаковость микрочастиц в квантовой механике имеет, как мы видим, гораздо более глубокую природу, чем одинаковость классических частиц. В классической механике всегда можно (по крайней мере в принципе ) определить индивидуальную траекторию каждого из множества одинаковых объектов (например, бильярдных шаров), для чего достаточно либо как-то эти объекты пометить, либо внимательно следить за движением каждого из них. Достаточно наглядным примером может служить наблюдение за полетом нескольких мух. Стоит немного отвлечься, потерять траектории их движения, и [c.61]

Со. Наиболее вероятное расстояние электрона от ядра в точности равно воровскому радиусу Оо но электрон не ограничен только этим расстоянием. Скорость электрона также непостоянна. Она может быть изображена функцией распределения, причем корень из среднего квадрата скорости й точности равен боровскому значению Уо. Можно описать атом водорода в основном состоянии, сказав, рис. 2. Волновая функция фх , ее квад-что электрон двигается пат и радиальная функция распределе-около ядра с переменной я вероятности для атома [c.23]

Давая возможность электрону двигаться вблизи от обоих ядер, мы, очевидно, воспроизвели ту характеристику истинной волновой функции, которая существенна для образования устойчивой молекулы. Возможность движения от одного ядра к другому приводит к увеличению интеграла в выражении для энергии, и поэтому этот интеграл называется обменным интегралом. Именно этот интеграл приводит к стабилизации молекулы в произведенном нами выше расчете. [c.289]

Электрон в атоме может двигаться в любых направлениях. Поэтому электронная волна описывается волновой функцией ф(х, у, г) от трех координат X, у, г. [c.144]

При расчете атомных волновых функций по методу самосогласованного поля многоэлектронная задача сводится к эффек-тивной одноэлектронной. Волновая функция оптического электрона определяется так, как если бы он двигался в поле ядра и атомного остатка. Берсукер [1] обратил внимание на то, что йри вычислении вероятностей перехода оптического электрона Х10 этому способу надо считать, что иа электрон действует поле, искаженное остовом. В работе [I] это искажение учитывалось так, как если бы остов был диэлектрическим шаром, помещенным во внешнее поле. Несмотря на грубость этой модели, она находится в соответствии с основной физической идеей. В работах [2, 3] задача была решена более строгим, квантовомехаин ческим методом в адиабатическом приближений. Мы покажем, что это приближение не является необходимым и что можно получить более общую формулу дисперсионного вида, которая Б предельном случае малых частот переходит в формулы, найденные в работах [2, 3]. [c.260]

I) Спектр полисное и модель молекулярных орбит спободного электрона. Независимо Бейлисс [19], Кун [20 и Симпсон [21 ] успешно применили к интерпретации спектров некоторых полиенов исключительно простую и привлекательную форму метода молекулярных орбит. Они предполагают, что я-электроны протяженной сопряженной цепи двигаются вдоль этой цепи, находясь в приблизительно постоянном потенциальном поле, и поэтому их молекулярные орбиты по своей зависимости от положения вдоль цепи сходны с орбитами одномерного электронного газа. (Это упрощающее предположение делали ранее Полинг [22], Лонсдейл (231 и Шмидт [241 при рассмотрении волновых функций электронов в ароматических углеводородах.) Скелет (А) содержит 2к- -2) я-электронов (два в каждой двойной связи- -два у нейтрального атома азота), которые должны занять первые (М + 1) молекулярных орбит [c.511]

Если в первом возбужденном состоянии электрон локализован вблизи положительной дырки, так что электрон и дырка не могут двигаться независимо, то фотопроводимость не возникнет. Такое физическое образование сходно с атомом водорода, в котором электрон связан с положительно заряженным центральным ядром. Этот электрон будет поэтому характеризоваться волновой функцией г )(г), сходной с волновой функцией атома водорода, и первое возбужденное состояние (т. е. наинизший возбужденный уровень) должно иметь 5-симметрию. Положительная дырка и возбужденный электрон могут двигаться по решетке как одно целое (экситон по Френкелю [17]). Ваннье [18] показал, как можно на основе этой модели приближенно определить волновые функции и энергетические уровни экситона. [c.88]

Таким образом, операция симметрии оставляет общее распределение электронной плотности неизменным. В представлении Хартри — Фока каждый электрон двигается в поле, которое складывается из притяжения к ядрам и среднего отталкивания 01 всех электронов системы. Уравнение (4.62) показывает, что усредненное поле всего электронного облака имеет такую же симметрию, как и поле, создаваемое ядрами. В соответствии с этим гальмитониан Хартри — Фока инвариантен относительно операции симметрии 8 его собственные функции, т. е. отдельные хартри-фоковские орбитали фр., также должны подчиняться тем же соотношениям симметрии, которые справедливы для полной электронной волновой функции [c.164]

Платт (1949) развил теорию для. молекул полиаценового типа, в которой принимал, что в первом приближении ароматические молекулы можно считать кольцевыми. При этом электроны способны двигаться по периметру кольца. Здесь исчезает приближение, относящееся к длине электронного пробега. Длина пути — это окружность кольца. Требуется лишь граничное условие непрерывности волновой функции. Для задачи такого типа волновые функции также хорошо известны и имеют вид [c.189]

Электроны на орбитали i )a двигаются в среднем дальше от любого из ядер, чем в изолированных атомах. Следовательно, система из отд ельных атомов находится в более выгодном энергетическом состоянии, чем те же атомы в молекуле. Взаимодействие электронов на орбитали фа приводит к отталкиванию атомов. Поэтому молекулярная орбиталь (или волновая функция) фа называется разрыхляющей или антисвязывающей орбиталью. Индекс а (первая буква английского слова antiboiv ding) функции фа означает отталкивание. [c.183]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология