Замещение валентностей СА группами НОЬ

Истинный механизм образования полимеров столь стереорегулярного строения, как уыс-1,4-полиизопрен, на стереоспецифических катализаторах изучен совершенно недостаточно. Проведено углубленное исследование катализатора, состоящего из триизобутилалюминия и четыреххлористого титана [210]. При смешении этих компонентов образуется твердый осадок, в котором титан практически полностью находится в состоянии низшей валентности. С увеличением количества алкилалюминрш это твердое вещество изменяется, превращаясь из коричневого треххлористого титана в другие соединения, в которых хлор частично замещен алкильными группами. Скорость полимеризации зависит от отношения алюминий титан максимальная скорость с получением целевого г мс-1,4-полиизопрена достигается при молярном отношении 1 1 вторичный максимум скорости наблюдается при отношении 3 1 и соответствует образованию смолистого полимера. С увеличением степени превращения собственная вязкость полимера возрастает, а затем стабилизируется. С точки зрения кинетики эта реакция имеет первый порядок по отношению к концентрации мономера при постоянном отношении алюминий титан и постоянной активности катализатора энергия активации ее равна около 14,4 ккал/молъ. Кинетика суммарной реакции может быть представлена уравнением [c.199]

Замещенные фенильные группы называют на основе тех же принципов, что и замещенные бензолы. Углеродный атом со свободной валентностью получает номер 1. [c.134]

Продукты замещения водорода в кислоте на металл или гидроксильных групп в основании на кислотный остаток представляют собою соли. При полном замещении получаются средние (нормальные) соли, при неполном — или кислые, или основные. Кислая соль получается при неполном замещении водорода кислоты на металл. Основная с о л ь. получается при неполном замещении гидроксильных групп основания на кислотный остаток. Ясно, что кислая соль может быть образована только кислотой, основность которой равна двум или больше, а основная соль — металлом, валентность которого равна двум или больше. [c.39]

Достижение данным процессом соответствующей стации зависит от условий получения образцов (соотношение АЬО , раствор), концентрации кислоты и продолжительности контактирования реагентов. Замещение гидроксильных групп фтором не может вызывать сомнения, так как инфракрасной спектроскопией (ИКС) показано, что обработка фтористоводородной кислотой значительно уменьшает полосы поглощения валентных колебаний гидроксильных групп поверхности. [c.188]

По этому поводу можно заметить, что возможность образования очень сложных систем на основе изовалентного замещения бесспорна, она, безусловно, шире, чем возможность гетеровалентного замещения атомов, которое ограничено семью комбинациями (по числу валентных групп Периодической системы). Предполагаемый тип системы включает только четыре сорта атомов разной валентности. [c.143]

Из формулы видно, что в молекуле имеются две обычные (одинарные) валентные связи и две двойные, по месту которых, как это показывает теория и опыт, легко происходит присоединение других атомов. Изопрен можно рассматривать как простейшее производное (гомолог) углеводорода дивинила (бутадиена). Изопрен—это дивинил, в котором один атом водорода замещен метильной группой СНд. [c.12]

Из структурной формулы изопрена, выражающей характер взаимного расположения атомов, видно, что в молекуле имеются две обычные (одинарные) валентные связи и две двойные, по месту которых, как это показывает теория и опыт, легко происходит присоединение других атомов. Изопрен можно рассматривать как простейшее производное (гомолог) углеводорода бутадиена (дивинила). Изопрен — это бутадиен, в котором один атом водорода замещен метильной группой СНз. В химическом отношении изопрен характеризуется ненасыщенностью и особым расположением двойных связей. [c.17]

Механизм реакций с одноэлектронным переносом подвергнут справедливой критике, как исходя из общих соображений [32], так и применительно к рассматриваемым реакциям дназосоединений [33]. Было указано, например, что в ряде реакций замещения диазогруппы в качестве катализаторов успешно используется медь(И), являющаяся окислителем, а не восстановителем [34], а также соли металлов постоянной валентности (хлорид цинка [35]). Таким образом, в механизме реакций нуклеофильного замещения диазониевой группы остается еще много неясного. [c.436]

Несомненный интерес представляет анализ валентных колебаний С=0-групп. Известно, что замещение карбонильной группы на олефи-новый лиганд в тригонально-бипирамидальной молекуле пентакарбонила железа происходит обычно в экваториальное положение 12, 3]. При этом, исходя из Сав-симметрии молекулы комплекса, можно ожидать четыре ИК-активных колебания С=0-групп во многих случаях это, действительно, имеет место [2, 3]. При замещении аксиальной С=0-группы, как это, например, происходит при взаимодействии с фосфинами и аминами [7], в ИК-спектрах комплексов наблюдаются три частоты валентных колебаний С=0-групп в соответствии с Сз -симметрией молекулы комплексного соединения. [c.124]

Другое необычное химическое свойство NO-комплексов заключается в тенденции некоторых нитрозильных комплексов вступать в реакции обмена лигандов по ассоциативному (Sn2), а не по диссоциативному (SnI) механизму, наиболее характерному для карбонильных аналогов [523]. Неясно, включает ли этот ассоциативный путь участие изогнутого валентного тауто-мера нитрозильной группы. NO-Лиганды значительно более устойчивы к лигандному замещению, чем группы СО. [c.192]

Таким образом, при переходе от Н- к D-связи энергия валентного и деформационного колебаний уменьшается примерно на 25% и соответственно уменьшается разность A q. Образование водородной связи сопровождается изменением крутильных t колебаний групп X—Н или X—D и возникновением валентных а- н деформационных (3-колебаний в группах X—H...Y или X—D...Y. Замещение в группе X—Н водорода дейтерием вызывает уменьшение частоты, а следовательно, и энергии крутильных и деформационных колебаний примерно в 1,3—1,4 раза. Расчеты И. Б. Рабиновича [5], основанные на экспериментальных данных о частотах колебаний, показывают, что при 25°С замещение водорода в гидроксильной группе метилового спирта на дейтерий в паре вызывает уменьшение энергии s-, Ь- и i-колебаний на 8350 Дж/моль. В жидкой фазе при таком замещении энергия s-, Ь-, а- и р-колебаний уменьшается на 8700 Дж/моль. Следовательно, разность энергий указанных характеристических колебаний в паре и жидкой фазе при замене Н на D возрастает на 343 Дж/моль. Эта величина в пределах ошибок опыта равна разности энергий диссоциации D-связи и Н-связи в метиловом спирте. [c.68]

Исследования с помощью ИКС показали, что в спектрах диспергированных углей закономерно изменяются интенсивность и положения абсорбционных полос в области колебаний связей С=С, С=0, валентных и деформационных колебаний СН - и СНз-групп. В области.700— 900 см" при диспергировании углей происходит перераспределение интенсивности полос поглощения, что указывает на изменение характера замещения ароматических групп С- Н. Возрастает при этом также интенсивность полос, связанных с присутствием спиртовых (1000— 1150 см ) и карбонильных (1650-1720 см ) групп. Уменыйается также количество СНз-групп и возрастает содержание СН-групп. [c.125]

Спиртами называют соединения, которые содержат одну или несколько гидроксильных групп вместо атомов водорода в алканах. По числу гидроксильных групп спирты подразделяются на одноатомные, двухатомные, трехатомные и т.д. С другой стороны, одноатомные спирты можно рассматривать как производные воды, где один атом водорода замещен алкильной группой. Длины связей и валентные углы в метиловом спирте приведены на рис. 11.1. [c.230]

Тетраэдрические ионы МХ . Валентная группа 8. Для мышьяка и сурьмы не известно аналогов простым галогенидам аммония илн фосфония. Тетраэдрическая конфигурация замещенных арсонпевых ионов уже обсуждалась на примере кристаллических [А5(СНз)4]Вг [J. hem. So ., 1963, 4051] в [А5(СбН5)4]1з. [c.649]

Деструкция под влиянием физических воздействий. Стойкость полимеров к различным видам физического воздействия зависит не только от прочности валентных связей цепей, но и от природы функциональных групп и заместителей в макромолекуле. Как правило, введение заместителей снижает устойчивость полимера, но если все атомы водорода при углероде карбоцепных полимеров замещены, стойкость снова возрастает. При неполном замещении галогенами, группами ОН и т. д. и повышенных температурах легко отщепляются HHal, вода и др. Этот вид деструкции почти всегда сопровождается окислительными процессами за счет кислорода воздуха, нередко имеет место также образование сетчатых полимеров и т. д. Подбирая соответствующие условия, можно усилить или ослабить роль указанных вторичных процессов. [c.631]

Диссоциированные растворы усиливают активность некоторых соединений на поверхности раздела фаз по сравнению с достигаемой в чистой воде, причем это влияние дополнительно увеличивается с возрастанием валентности ионов. Данное явление было обнаружено при измерениях поверхностного натяжения на границе раздела между разбавленными растворами солей и масел, содержащих парафиновые цепи [59]. Для системы чистое минеральное масло—0,005%-ный раствор соли жирной кислоты (игепои Т), содержащей сульфо- и замещенную амидную группу и образующей анионы с парафиновыми цепями, в отсутствие неорганических солей натяжение было равно 11 дин см. Хлористый натрий снижал поверхностное натяжение постепенно хлористый кальций — быстро (0,0025 н. раствор — до 0,8 дин см) в то же время 0,0001 н. раствор хлорида трехвалентного лантана снижал поверхностное натяжение на границе раздела фаз до 0,25 дин см концентрация соли жирной кислоты во всех опытах оставалась постоянной. Следовательно, валентность иона, по знаку противоположного длинноцепочечному иону поверхностно-активного вещества, имеет чрезвычайно важное значение, так как непосредственно определяет снижение поверхностного натяжения под действием длинноце- ючечного иона жирной кислоты. [c.141]

Фториды металлов, применяемые в качестве фторирующих агентов, можно подразделить на две группы в соответствии с теми типами реакций, которые они вызывают. Реакции замещения функциональных групп органических соединений проводятся с фторидами щелочных металлов и низшими фторидами многовалентных металлов. Исчерпывающее фторирование с обра-зование.м фторуглеродных продуктов осуществляется посредством некоторых высших фторидов металлов переменной валентности. В реакциях первого типа фторид металла переходит в другую соль этого же металла по мере протекания замещения, например [c.424]

Суммируя изложенное, можно сказать, что кислотные остатки представляют собой отрицательно валентные группы атомов, остающиеся в результате полного или частичного замещения водорода в молекуле кислоты металлом и неспособные существовать самост,оятвльно (входят в состав солей). [c.119]

В спектрах замещенных этиленов число полос, обусловленных этими колебаниями, сокращается в зависимости от числа атомов водорода, замещенных надругие группы однако одновременно появляются и другие полосы, отвечающие колебаниям этих групп. В симметрично замещенных этиленах валентное колебание С=С не изменяет дипольного момента и, следовательно, не приводит к поглощению в инфракрасной области. В других случаях можно наблюдать полосы малой или средней интенсивности положение этих полос зависит от замещения (табл. 10). С другой стороны, группа С С обладает высокой поляризуемостью и валентные колебания С=С дают интенсивные рамановские линии. [c.367]

Совместное рассмотрение этих двух эффектов дает вполне удовлетворительную основу для качественной характеристики поведения большинства карбонильных частот при замене заместителей при атоме углерода карбонильной группы. Исключения составляют те случаи, когда проявляется связь колебаний или эффекты изменения валентных углов, а также особые случаи эффектов поля, которые будут рассмотрены ниже. Когда частоты выше, чем карбонильная частота ацетона в той же среде, соответствующие соединения могут рассматриваться как соединения, индукционный эффект которых превосходит любые резонансные эффекты. Обратное утверждение верно для более низких частот. Такое разделение справедливо не только в простых случаях (высокая частота ацетилхлорида или низкая частота ацетамида), но также и в более сложных случаях. Так, можно убедиться, что необычная карбонильная частота М-ацетилтетразола (1790 слг ) является естественным результатом почти полного подавления резонанса в процессе конкуренции тетразольного цикла за неподеленную пару электронов атома азота [251, 252]. Аналогично высокие частоты колебаний СО виниловых эфиров по сравнению с алкильными сложными эфирами обусловлены, вероятно, конкуренцией мел ду карбонильной группой и олефиновой двойной связью за неподеленную пару электронов атома кислорода. Замещение электронодонорной группой при двойной связи дает, как и следовало ожидать, обратный эффект [189], так что в таком соединении, как Hз OOHg 6Hs, карбонильная частота снижается до 1580 см- . Также можно ожидать особенно низкой карбонильной частоты в случае 4-тиапирона вследствие значительно усиленного резонанса [c.148]

Области частот поглощения фосфонатов и фосфинатов также приведены в табл. 6.3. Можно видеть, что эти значения частот подчиняются той же общей схеме изменений, что и частоты фосфатов. Введение арильных групп при атомах кислорода приводит к более высоким частотам, чем введение алкильных групп, а введение группы ОН при атоме углерода в а-положении вновь вызывает уменьшение Р=0 вследствие образования водородной связи. Присоединение арильной группы непосредственно к атому фосфора также приводит к увеличению частоты по сравнению с алкилзаме-щенными соединениями, что указывает на отсутствие сопряжения. Частота колебаний Р=0 реагирует на несколько более сильный индукционный эффект арильного кольца. Аналогичный результат был получен при замещении винильной группой [50]. (В последнем случае наблюдается небольшое уменьшение частоты валентных колебаний С=С, которое авторы отнесли к эффекту сопряжения, но более вероятно, что оно вызвано малой электроотрицательностью атома фосфора, рядом с которым при этом оказывается двойная связь.) [c.222]

Сопоставление характера координации атомов V и ЫЬ в двух вышеуказанных комплексах указывает на их различное поведение при замещении СО-групп толановыми лигандами. По-видимому, причину такого различия следует искать в размерах атомов V и ЫЬ координацию меньшего по размеру атома V трудно представить аналогичной координации атома ЫЬ, поскольку в этом случае стерическое отталкивание валентно не связанных атомов становится столь большим, что приводит к нестабильности комплекса. [c.155]

Найдено также значительное число корреляций для ряда других углеводородных структур. Они были установлены Шеппардом и Симпсоном [64], а также Мак-Мурри и Торнтоном [60] на ссновании спектров АНИ и касаются веерных, маятниковых и крутильных деформационных колебаний СНг, валентных колебаний С—С и колебаний для различного типа замещений метильной группой. Поскольку эти корреляции не являются общепринятыми, они здесь не рассматриваются, и познакомиться с ними можно по оригинальным работам. Во многих случаях эти работы содержат подробные сведения о ряде соединений, при исследованиях которых была выведена та или иная корреляция, а также некоторые данные об интенсивности рассматриваемых полос. [c.43]

Это говорит о том, что степень напряжения здесь даже больше, чем у структур четырехчленных лактонов и лактамов поэтому частота поглош,ения полосы при 1828 см не является в этом случае неожиданной. Рез(СО)12 также поглощает при 1833 см - и, очевидно, имеет аналогичный валентный угол. В случае мостиковых систем карбонила кобальта доказательство мостиковой структуры может быть получено путем замещения карбонильных групп, образующих мостики, ацетиленовыми связями [39]. Кобальт образует, кроме того, интересное соединение — гидрокарбонил НСо(СО)4. Последний не содержит гидроксильной группы, а водород связан с образованием мостика [37, 40]. [c.186]

Влияние постепенной блокировки гидрофильных групп углеводородными цепями. Если гидрофильная головная группа молекулы, уже имеющей длинную цепь (например, пальмитиновой кислоты), замещается (например, путём этерификации) второй цепью, то результат зависит от длины этой, замещающей цепи. Притяжение головной группы к воде ослабляется отчасти благодаря уменьшению остаточного сродства и отчасти благодаря тому, что вторая углеводородная цепь сопротивляется проникновению в воду и стремится загнуться либо вдоль поверхности, либо, при большой длине, вверх. Резкость этого загибания ограничивается углами между валентными связями углеродных атомов цепи, и потому доступ гидрофильной части головной группы к воде частично блокируется. Кроме того, боковая когезия между соседними молекулами плёнки может быть сильно ослаблена, так что, вместо конденсированной или жидко-растянутой плёнки, которую образовала бы незамещённая молекула, получается газообразная или парообразно-растянутая плёнка. Такое замещение головной группы обычно понижает температуру растяжения. [c.106]

Очевидно, что электроноакцепторность днметилсульфонневой. группы несколько больше, чем у метилсульфонильной группы, которая не имеет неподеленной пары электронов. В случае фенолов, замещенных диметилсульфониевой группой, ара-изомер является более сильной кислотой, чем лега-изомер. Это, по-видимому, объясняется тем, что атом серы в пара-изомере обладает расширенной валентной оболочкой за счет резонанса с участием З -орби-тали (структура 16) [c.295]

В фенолах, замещенных триметиламмониевой группой, атом азота не может аналогичным образом расширять валентную оболочку., Поэтому в этом случае снижение энергии молекулы [c.295]

Первый из механизмов (реакция 1) представляет собой прямое нуклеофильное замещение на группу НО". Согласно второму механизму (реакция 2), группа НО сначала отрывает протон, находящийся в орго-положении к группе 80зЫа, с образованием промежуточного соединения типа дегидробензола [75]. Последний механизм (реакция 3) включает изомеризацию промежуточного соединения, полученного атакой гидроксила на атом серы, которая при этом увеличивает свою валентность [76]. [c.468]

Поскольку выполнить полный анализ индивидуального углеводородного состава не представлялось возможным, мы ограничивались определением узкогруппового состава фракций. Для этой цели использована установленная Губо [9] связь между типом замещения этиленовой группы и положением линии, характеризующей валентное колебание двойной связи. Таким путем можно оценить относительное содержание углеводородов, объединяемых по строению в следующие группы I. H2G=GHR II. H2 = RR и RH = HR цис) III. RHG= HR трат), RHG=GRR и RRG= RR. [c.640]