Потенциал кристаллического поля

Для октаэдра потенциал кристаллического поля можно записать в виде трех вкладов, каждый из которых имеет ви,ц потенциала У из задачи 12.1 [c.211]

В приближении теории кристаллического поля учет взаимодействия атома или иона металла с несферическим полем ионных лигандов приводит к включению в гамильтониан дополнительного члена — потенциала кристаллического поля 9 f [c.316]

Схема расчета для З -оболочки группы железа следующая. Рассмотрим октаэдрическую симметрию возмущающего поля, которая встречается в реальных комплексах наиболее часто. Потенциал кристаллического поля Укр разлагаем по сферическим гармоникам с центром в начале координат и, учитывая свойства симметрии, получаем для него следующее выражение [c.109]

Потенциал кристаллического поля [c.284]

Для ионов в поле с тетрагональной симметрией (см. искаженную конфигурацию на рис. 11-1) потенциал кристаллического поля описывается уравнением [c.286]

На рис. 11-4, а показано расщепление -уровней ионов и 3 в октаэдрическом кристаллическом поле. В ионах и Зй недостает одного электрона для заполнения оболочки полностью или наполовину. Поэтому эти ионы можно рассматривать как системы с одной положительной дыркой, что равносильно изменению знака потенциала кристаллического поля. Следовательно, для ионов с конфигурацией 3 или 2>(Р в октаэдрическом поле порядок уровней на рис. 11-4, а следует изменить на обратный. [c.293]

Свойства переходных металлов в большой степени определяются относительными величинами потенциала кристаллического поля и энергии спин-орбитального взаимодействия. Как мы видели в предыдущем разделе, эти два типа взаимодействия влияют на орбитальное вырождение в противоположных направлениях. Следует различать три случая [c.365]

О сравнимы по величине. Потенциал кристаллического поля представим в виде [c.341]

Гамильтониан для ионов в твердой фазе отличен от гамильтониана для свободного иона. Электроны центрального иона переходного элемента или иона лантанида будут находиться в электростатическом поле зарядов ближайшего окружения. Такое окружение иногда аппроксимируется точечными зарядами, и расчет проводится исходя из потенциала, который такие заряды создают в месте нахождения й- или /-электронов рассматриваемых ионов. Потенциал кристаллического поля Ясг оказывает малое возмущение на ионы лантанидов, находящихся в твердой фазе, т. е. член спин-орбитального взаимодействия в гамильтониане больше, чем Нс , и I остается хорошим квантовым числом. Обратное положение наблюдается для ионов переходных металлов в этом случае Яср рассматривают уже как значительное возмущение свободного иона, и ] уже не является хорошим квантовым числом. В данной главе существенным аспектом теории кристаллического поля и теории поля лигандов является не точный расчет электронных состояний, а скорее тип симметрии кристаллического поля в месте расположения ионов. Окружающие ионы могут быть расположены таким образом, что элементом высшей симметрии является ось вращения четвертого порядка в направлении 2. Теперь удобно соотнести рассмотрение электронных состояний и т. п. к этой оси. Используя терминологию квантовой механики, эту ось можно рас- [c.98]

Недостатком теории кристаллического поля является ограничение, заключающееся в пренебрежении перекрыванием между орбиталями лигандов и орбиталями переходного металла. Если лиганды неполярны (например, СНз = СНг), то такое перекрывание, вероятно, более существенно, чем электростатическое возмущение. В самом деле, если принять истинные значения потенциала кристаллического поля для полярных лигандов и игнорировать эффекты, связанные с перекрыванием, то количественно трудно получить правильные результаты. Обратимся теперь к методу МО, который учитывает делокализацию электронов переходного металла и лигандов. В сочетании с теорией кристаллического поля такой подход и составляет теорию поля лигандов. [c.305]

Предпосылки к этому создает рассмотренное в предыдущем разделе явление снятия энергетического и пространственного вырождения -орбит под влиянием возмущающего потенциала кристаллического поля. Это создает благоприятные возможности для перекрывания волновых функций орбит комплексообразователя и сг-орбит, окружающих молекул, вследствие чего они могут сильно смешиваться. Рассмотренное обстоятельство делает возможным построение путем комбинаций смешанных орбиталей набора единых молекулярных орбит комплекса. Возвращаясь к интересующему нас случаю образования комплекса экситона с окружающими молекулами среды, можно сформулировать задачу следующим образом. Допустим, что имеется по одной о-орбите у каждого из [c.102]

Параметры потенциала кристаллического поля связаны с. У гг и 11 соотношениями [c.349]

Наиболее полное рассмотрение энергетических уровней многих парамагнитных ионов в кристаллических решетках можно найти в обзорных статьях и монографиях [3—5]. Здесь мы только кратко обсудим существенные особенности этих уровней, что необходимо для интерпретации сверхтонких взаимодействий в твердых телах. Если временно пренебречь этими малыми взаимодействиями, то тогда при общей классификации ионов следует основываться на относительных величинах взаимной электростатической энергии электронов и потенциала кристаллического поля, действующего на находящийся в узле решетки ион. Полный гамильтониан <1 1 выражается как сумма операторов [c.438]

О величине расщепления в кристаллическом поле можно судить на основании качественных соображений или на основе расчетов. Здесь мы обсудим только качественные соображения. Взаимодействие каждого электрона на -уровне металла с совокупностью отрицательных ионов, окружающих металл, можно представить в виде суммы двух вкладов. Один из них соответствует однородному сдвигу в сторону повышения энергии, поскольку электрон отталкивается отрицательными ионами, а другой— расщеплению вырожденного уровня энергии. (С математической точки зрения потенциал кристаллического поля содержит вклад со сферической симметрией и вклад, обладающий свойствами тензора четвертого ранга.) Если -орбитали рассматриваются в действительной форме, то можно судить об относительной величине расщепления по расстоянию между ионными Лигандами и пучностями орбиталей. Чем дальше расположены Ионы от этих пучностей, тем меньше отталкивание электронов Металла от лигандов. Действительные формы -орбиталей обозначаются как (эта орбиталь сосредоточена главным обра- [c.317]

Пренебрежение электронами лигандов. Мы рассматривали лиганды только как источник потенциала кристаллического поля. При этом совершенно пе учитывались эффекты, связанные с электронами лигандов. Ранее мы уже дали несколько примеров, из которых следует, что эти эффекты должны быть учтены, если желательно количественное (а в некоторых случаях качественное) согласие с экспериментом. С этой точки зрения наличие сверхтонких расщеплений от лигандов в спектрах некоторых ионов переходных металлов можно рассматривать как весьма важный экспериментальный результат. Сверхтонкое расщепление на лигандах впервые зарегистрировано от ядер хлора в1гС1 - [375]. [c.370]

Методом ЭПР было найдено, что параметр О расщепления аксиального поля для 5-состояния иона Ре + в ВаТ10з также изменяется как Это означает линейность изменения О от коэффициента при аксиальном члене потенциала кристаллического поля А. Это первое обоснованное подтверждение тех соотношений, которые были рассмотрены ранее [128]. [c.180]

Известны два различных процесса спин-решеточной релаксации. Первый, обсуждавшийся Валлером [42], учитывает модуляцию диполь-дипольного взаимодействия [уравнение (11.41)] колебаниями решетки, действие которых изменяется как и т. д. Этот процесс зависит от концентрации и обычно предсказывает много меньшие скорости, чем наблюдаемые экспериментально. Второй процесс, рассмотренный Кронигом [43] и Ван Флеком [44], включает релаксационные переходы с участием электронного спина, которые индуцируются флуктуациями электростатического потенциала кристаллического поля [c.455]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология