Константа полярного заместителя

Константа Гаммета не приложима для этих случаев, так как Р не является заместителем ароматического ядра. Вместо этого была использована константа Тафта о (или константа полярного заместителя ) этот параметр идентичен гамметовской константе о, [c.111]

Хотя упомянутые выше доводы, очевидно, говорят в пользу применимости этого метода, для. получения констант полярности заместителей в качестве окончательного основания для суждения о пригодности метода должен служить характер полученных результатов. Прежде чем начать обсуждение результатов, необходимо описать некоторые подробности метода. [c.590]

Аддитивны характер констант полярности заместителей о показан в разделе 1У-3. Эта аддитивность подтверждается, кроме [c.627]

Константы полярности заместителей К, + [c.642]

Для предсказания индуктивного эффекта винильной группы используется, по общему признанию, достаточно умозрительный метод, основанный на использовании констант полярных заместителей а [140]. Эти константы, полученные на основании изучения скоростей омыления эфиров, рассматриваются как характеристика электроноотталкивающей способности различных заместителей. Было найдено, что влияние достаточно широкого ряда групп на скорость и равновесие некоторых различных типов реакций могут быть с известной степенью точности представлены величинами а. В частности, Браун и сотрудники при изучении газофазной диссоциации продуктов взаимодействия три-метилбора и некоторых первичных алифатических аминов [140] получили данные, позволившие проверить уравнение АН = = —7,262а + 24,54, где ЛЯ представляет собой энтальпию диссоциации, а 2о — сумму величин а заместителей, в данном случае двух атомов водорода и алкильной группы у атома азота. Если предполагать, что полярные эффекты сказываются на диссоциации типа [c.141]

Как и в уравнении Хаммета, К. — константа скорости (или константа равновесия) какого-либо из соединений данной реакционной серии. Ко — соответствующая константа для соединения, взятого в качестве стандарта (обычно это метильное соединение), р —константа реакции, аналогичная константе р в уравнении Хаммета, и о — константа полярного заместителя, отражающая электронооттягивающее или электрононодающее влияние заместителя, осуществляемое через цепь простых связей (индукционный эффект). [c.433]

Ряд реакций 11-3 из табл. 134 дает возможность привести значения ст для о/)77го-замещенных производных бензола по отношению к незамеш,епным. Сам фенил, так же как и орто-замещенные фенильные группы, в этом ряду реакций подчиняется, уравнению (16). Константы полярности заместителей для орто-замещенных бензоатов по отношению к метильной группе были даны ранее [151]. [c.624]

По это11 причине для доказательства простой пропорциональности между рядами значений g k/k и соответствующими константами полярности заместителей ст требуется оперировать с едип-ствеппо переменной—полярным эффектом. При этом прострап-ствепный и резонансный эффекты должны быть почти постоянными. Это окажется верным только в том случае, если соотношения будут установлены на достаточно широком ряде структур, чтобы избежать совпадений. Таким образом, если отложить lg(/г//io) и значения о, то переменные пространственный и резонансный эффекты приведут к графику, сходному с изображенным иа рнс. 37 (стр. 585), а почти постоянные пространственный и резонансный эффекты дадут картину, аналогичную приведенной на рис. 39 (стр. 607). [c.624]

Возможно, что наиболее частой причиной непараллельности между свободной энергией (или энтальпией) и соответствующими константами полярности заместителей в ряду реакций алифатических соединений является изменение пространственных влияний. Так, график зависимости между Ig (AZ/ q) и ст показывает столь же болыпую степень разброса точек, как и рис. 37, в случае следующих реакций алифатических спиртов ROH с фенилизоцианатом в бензоле при 26° [153] и с и-нитробензоилхлоридом в эфире при 25° [154] хлорангидридов алифатических кислот R O I с р-хлор-этанолом в диоксане при 25° [155] аммонолиза метиловых эфиров R OO H3 и эфиров уксусной кислоты H3GOOR в безводном этиленгликоле при 30° [156] и всех реакций, рассматриваемых в разделе VII (стр. (345). Такие результаты показывают, что в пределах этих рядов реакций константы скорости зависят от значительного пространственного влияния заместителей R. [c.626]

Уравнение (17) требует наличия двух систем значений сигма а и а. Такое ноложение создалось потому, что полярные эффекты в ряду замещенных в боковой цепи производных бензола являются в общем случае суммой индуктивного и резонансного полярных влияний. В алифатическом же ряду полярные эффекты чаще всего являются толы о индуктивными. Поэтому следует ожидать, что полярные эффекты в других типах замещенных ароматических систем, например производных тиофена, в которых относительные составляющие индуктивного и резонансного полярных влияний могут заметно отличаться от бензольного ряда, потребуют новой системы констант полярности заместителей. Данные, обсужденные в разделе У-2в, доказывают, что константа индуктивного влияния о (или а в алифатическом ряду) потенциально имеет более общий характер, чем константа полярности заместителя о (или а для орто-замещенных производных бензола). Даже здесь остается неразрешенным вопрос, нужны ли для внутреннего индуктивного влияния и В.ЛИЯНИЯ поля различные системы значений ст. [c.627]

Обсу йцение результатов Построенная корреляционная зависимость константы скорости реакции полимеризации от константы полярности заместителей цикла по Тафту имеют V - образную зависимость С рис.2), [c.660]

Рис.З. Корре шционная зависиыость логарифма константы скорости реакции от константы полярности заместителя окиси по Тафту 1-дг.н 2- ТО 3-0.д.X.б.

Основность кавдой стереоизомерной серии хорошо коррелирует с индукционными константами полярных заместителей в положении 4, причем проводимость цикла независимо от пространственной направленности заместителей (акс.-экв.), оказывается в пределах точности эксперимента одинаковой. [c.960]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология