Уравнение Хаммета

Значения о, как указано выше, характеризуют влияние заместителей на обратимые и необратимые процессы. Если графически изобразить соотношение между lg константы скорости процесса, отложив эти данные по оси ординат, и константой а, отложив эти значения по оси абсцисс, то при соответствии уравнения Хаммета рассматриваемому процессу получаются прямые линии р—представляет собою тангенс угла наклона прямой к оси абсцисс [c.289]

Уравнение Хаммета удовлетворительно описывает влияние заместителей, находящихся в мета- и пара-положениях ароматического ядра, т. е. в тех случаях, когда заместители не оказывают непосредственного влияния на реакционный центр во время процесса. В случае же орто-замещенных, а также для соединений алифатического ряда уравнение Хаммета не может быть использовано. В связи с этим сделан ряд попыток расширить уравнение Хаммета путем раздельного определения различных составляющих влияния заместителей индукционного влияния, влияния, передаваемого по линии системы сопряженных связей, пространственного влияния и т. д. Наиболее интересны в этом отношении работы Тафта [20, 21]. [c.292]

Быстрее всего окисляются диалкилсульфиды, медленнее всего — диарилсульфиды, причем в последнем случае влияние заместителей в пара- и мета- положении следует уравнению Хаммета [131]. [c.155]

Ключом для понимания ограничений применимости уравнения Хаммета явилось введение Р. Тафтом [21, 22] в первой половине 50-х годов двух принципиально новых постулатов в теоретическую органическую химию. [c.16]

Полученный авторами фактор изменения скорости реакционной серии р близок по своему значению постоянной реакции в уравнении Хаммета. [c.35]

Нетрудно заметить, что выражение (13) аналогично уравнению Хаммета. [c.69]

В ряде работ в начале 40-х годов авторы использовали уравнение Хаммета (2) лишь как инструмент для расчета констант скоростей органических реакций [202—204]. Хотя таким образом проверялась область применения [c.84]

Действительно, применение правила ЛСЭ и принципа независимости и аддитивности влияния отдельных структурных факторов на изменение свободной энергии при реакции (активации) стало весьма эффективным орудием при изучении проблем органической химии. Кроме совершенствования и модификации уравнения Хаммета для максимального учета влияний различных факторов на константы скорости реакции [214, 215], принципы, ле-жаш ие в основе этих расчетов, стали широко использоваться химиками-органиками (см. стр. 16). Как примеры таких работ можно рассмотреть исследования Г. В. Быкова и Ф. Б. Мойна. [c.128]

К этому времени уже были исследованы многие случаи проявления структурно-кинетических закономерностей в реакциях полиамидирования [328—331 [. Как было показано в этих работах (особенно в [331 [), скорости реакций диаминов и дикарбоновых кислот при протекании полиамидирования очень сильно зависят от строения реагентов. Тогда же были предприняты попытки установить связь между характеристиками строения (ИК-спек-тры, основность, кислотность, спектры ЯМР и т. д.) и скоростями реакций поликонденсации молекул. Так, Е. В. Титов, Л. М. Литвиненко и Н. А. Измайлов [332[ в начале 60-х годов установили зависимость между частотами симметричных и асимметричных колебаний N11-связи для одноядерных и многоядерных аминов и константами скорости их аци.лирования. Тогда же Г. К. Семин [333] попытался сопоставить сдвиги частот в спектрах ЯКР и реакционную способность галогенозамещенных бензолов. В 1963 г. была показана зависимость между изменением д.лин волн и коэффициентов поглощения в спектрах соединений бензольного ряда и значениями констант уравнения Хаммета для этих соединений [334] [c.136]

Дальнейшим развитием идей о влиянии электронных эффектов заместителей на потенциалы восстановления было приложение корреляционных уравнений Хаммета Тафта и других подобных соотношений л. с. э. к полярографическим данным. Это направление начало развиваться в 1954— 1960 г. в трудах различных исследователей, особенно же в систематических исследованиях ученика Гейровского Зумана. Эти уравнения оказались не только чрезвычайно полезными для систематизации все возрастающего эмпирического материала органической полярографии, но в ряде случаев и для расчета ранее неизвестных 0-констант функциональных групп, для расчета проводимости электронных эффектов мостиковых групп и т. д. Вместе с тем здесь намечается перенос уравнений Хаммета на опи- [c.136]

Конкретные значения р и а в уравнении Хаммета относятся к определенной реакционной серии, т. е. к соединениям, в которых меняется только У, а остальная часть молекулы, так же как и механизм и условия реакции, протекающей по заместителю X, остаются неизменными. [c.160]

В применении к ароматическим соединениям подход Тафта оказался удачным в том отношении, что его можно было распространить и на орто-дизамещенные бензола. Но и в этом случае не обошлось без введения дополнительных значений постоянных а, различаемых индексами. Все же уравнение Тафта оказалось более удачным, чем уравнение Хаммета, которое являлось частным случаем первого. [c.162]

Путь, которым были получены эти уравнения, довольно типичен для разработки полуэмпирических методов, основанных на принципе аналогии. Сначала обнаруживаются закономерности частного характера, потом они постепенно уточняются и обобщаются, а затем уже ставится вопрос, почему же собственно такая закономерность существует, хотя со строгих теоретических позиций модель, положенная в основу вывода данной закономерности, слишком груба и вообще противоречит каноническим законам химии [94]. Так, само правило линейности свободных энергий (ЛСЭ) рассматривалось вначале как оправдывающаяся в широких пределах эмпирическая закономерность и вопрос о теоретическом обосновании этого правила, частными случаями которого являются уравнение Хаммета и многие другие аналогичные уравнения, имеющие столь важное значение для современной кинетики органических реакций, естественно, должен был возникнуть, и он отнюдь не прост. В самом деле, свободная энергия складывается из энтальпийного и энтропийного членов. На первый член оказывает влияние главным образом электронное строение реагентов, на второй — стерическое. Между тем в этих уравнениях приходится оперировать свободной энергией, не разлагаемой на свои составляющие, как некоторым единым [c.329]

Полученные результаты подчиняются уравнению Хаммета (рис. 6). [c.183]

К 1953 Г. уравнением Хаммета и имевшимися в распоряжении исследователей значениями р и а охватывалось уже около 42 000 констант скоростей и равновесий. При этом для 3180 реакций уравнение Хаммета выполнялось со средней точностью 15% от экспериментально измеренных констант скоростей или равновесий [13]. Таким образом, зависимость Хаммета, хотя и не является точной, но она вполне применима и является надежным первым приближением. [c.431]

Константа заместителя о не всегда является независимой от природы реакции. Хаммет нашел, что значение а для пара-КОг группы, полученное из данных о диссоциации паранитробензойной кислоты, не подходит к уравнению (4), если рассматривать реакции производных анилина и фенола. Однако, если использовать значение о для той же группы, основанное на относительной константе диссоциации я-нитро-анилина в воде при 25°, для всех реакций производных аналина или фенола, для которых имеются экспериментальные данные, то наблюдается удовлетворительное соответствие их уравнению Хаммета. Двойственность значений а предполагается и для некоторых других заместителей. [c.431]

При использовании уравнения Хаммета для предсказания обычно легче получить значение а для желательного заместителя, чем значение константы р для реакции в нужных условиях. [c.432]

Константы скоростей и равновесий таких реакций подчиняются уравнению, которое на первый взгляд идентично уравнению Хаммета [c.433]

Константы ионизации многих производных пиридина были найдены в связи с исследованием уравнения Хаммета. Бензо- и азапроизводные изучались при исследовании биологически активных систем, например пиримидина. [c.31]

Изучение межмолекулярных и внутримолекулярных взаимодействий. Интенсивности или частоты многих полос ИК-опектра зависят от электронных и стерических взаимодействий частей одной молекулы или различных молекул. Изменения спектров часто могут характеризовать эти взаимодействия например, иногда их можно коррелировать, пользуясь уравнением Хаммета (о применении уравнения Хаммета см. [773], а также [417а]). [c.471]

О Салливен и Сэдлер [674] рассматривали возможность применения уравнения Хаммета к различным дикарбонильным производным индола (см. также разделы III, Б, 8, 10, 13). [c.614]

Шиндо изучал ацетил-, этилкарбокси-, нитро-, цианпиридины [814] и их N-окиси [815] сопоставляя частоты v С = 0, v NOa (антисимметричные) и v N с частотами соответствующих бензольных производных, он нашел возможным применить уравнение Хаммета со следующими значениями о-констант [c.616]

Более точный анализ найденных величин и неполное соответствие влияния заместителей уравнению Хаммета (стр. 287) указывает, что взаимодействие крайней СН,-группы с бензольным ядром также сказывается на кинетике процесса и что в целом он протекает по механизму N1 С синхронным к рушекнем С—О-связи и образованием С—С-связи [87, см. также 88]. [c.773]

Модена и Маиоли [239] установили, что хлорная кислота стимулирует окисление дифенилсульфида перекисью водорода в спирте так, что при увеличении ее концентрации по отношению к концентрации сульфида с 1 моля до 10 молей константа скорости возрастает в 20 раз. Без хлорной кислоты реакция не идет. Влияние заместителей, введенных в пара- и мета-положения дифенилсульфида, подчиняется уравнению Хаммета для концентрации НС104 [c.132]

В 1948 г. американские химики Ч. Уолинг и Ф. Майо с сотр. [17] показали, что относительные активности ряда стиролов, замещенных в ядре, по отношению к радикалу типа стирола могут быть связаны между собой с помощью константы заместителя а уравнения Хаммета [c.15]

Однако найденное Джаффе совпадение экспериментальных значений констант скоростей реакций с величинами, вычисленными по уравнению Хаммета, оказалось весьма приближенным. Так, для ряда пара-заместителей (ОН, ОСНз, СНз, С1) экспериментальные значения сг оказались больше величин, рассчитанных из констант диссоциации бензойных кислот. Несколько позже число реакционных серий, не описывающихся уравнением Хаммета, было увеличено работами американских химиков Н. Дено и А. Шризгейма [19[, а также X. Брауна и И. Окамото [20]. [c.16]

Только в 1953 г. для рассмотрения влияния строения ароматических молекул на скорости их радикального замещения было применено уравнение Хаммета. Это сделали голандские химики Е. Коймен, Р. ван Хельден и [c.83]

Большой интерес с этой точки зрения представило сообщение английских химиков А. Брэдфилда и Б. Джонса на Дискуссии Фарадеевского общества в 1941 г. [36, стр. 726—743], посвященное результатам изучения электрофильного замещения в ароматических соединениях. Авторы установили применимость уравнения Хаммета со стандартной серией замещенных бензойных кислот не только для щелочного гидролиза замещенных алкокси-бензофенонов и бензоилирования аминов, но и при сопоставлении скоростей нитрования различных производных бензола (толуола, хлор- и бромбензола). Опираясь на работы М. Поляни с сотр. [205—207] и С. Хиншелвуда [208], т. е. рассматривая физический смысл линейного логарифмического соотношения... с точки зрения переходного состояния и кинетических методов трактовки скорости реакции [36, стр. 741], Брэдфилд и Джонс пришли к выводу, что ... для двух серий реакций, в каждой из которых значение PZ постоянно, применяемое линейное логарифмическое отношение имеет вид [c.85]

Для приведения величины количественной меры индукционного эффекта Ра к одинаковому масштабу с константой заместителя ст уравнения Хаммета Тафт ввел в корреляционные уравнения новый коэффициент — индук-ционнзгю константу заместителя а = Р /2,48. [c.90]

Можно показать, что как последнее уравнение Хаммета, так и ему предшествовавшие эмпирические соотношения (в том числе уравнение Бренстеда Педерсена) подразумевают линейную зависимость между свободными энергиями соответствующих реакций или энергиями их активации. На это указал Хаммет, а до него Бекхард. С этой точки зрения lg к отвечает доле свободной энергии реакции или активации, которая не зависит от заместителя У, тогда как р отражает влияние этого заместителя на суммарную свободную энергию. [c.160]

Последующее изучение приемлемости уравнения Хаммета, с одной стороны, показало, что оно пригодно также для корреляции физических параметров, например частот связей С—X в инфракрасных спектрах, а с другой стороны, показало, что некоторое относительно небольшое число реакционных серий подчиняется ему, если для них брать завышенные (так пост -дал уже сам Хаммет) или заниженные значения о по сравнению с нормальными . С уравнением Хаммета произошло явление, тИпй йое для полуэмпирических уравнений первоначально оно представляется очень многообещающим, поскольку хорошо описывает известные к тому времени факты, но по мере проверки его на новых группах фактов появляется необходимость вводить ad ho в это уравнение все новые и новые постоянные, в результате чего уравнение лишается своей обобщающей силы и становится непригодным для предсказательных расчетов, а следовательно, теряет привлекательность или даже полностью дискредитируется в глазах исследователей. Уравнение Хаммета ждала, наверное, такая же участь, если бы в первой половине 50-х годов не появились работы Тафта, в которых была сделана удачная попытка более широкой трактовки линейности свободных энергий. [c.161]

Уравнение Хаммета, как полагал он сам и его последователи, отражает электронные эффекты в молекулах производных бензола, и поэтому влиянием стерического фактора объяснялось то, что орто-замещенные бензола не охватывались этим уравнением. С другой стороны, к алифатическим соединениям, в которых индуктивный электронный эффект присутствовал, так сказать, в чистом виде, уравнение Хаммета также оказывалось не применимым. Еще в 1941 г. Бренч и Келвин сделали попытку ввести количественные характеристики индуктивного эффекта заместителей в производных бензола. Но для алифатических соединений только в 1952 г. Тафт предложил уравнение [c.161]

Уравнения Хаммета и ему аналогичные могут соблюдаться, если между энтальпийиой й энтропийной составляющими свободной энергии реакции имеется приближенно линейная зависимость. Такая зависимость действительно во многих случаях имеет место (первый обзор — Леффлер, 1955). [c.163]

Об обосновании корреляционных уравнений. Как уже упоминалось, Хаммет пришел к своему уравнению, стремясь придать количественное выражение основному правилу химиков-органиков , согласно которому сходные изменения в структуре ведут к сходным изменениям в реакционной способности. Это основное правило , которым химики действительно руководствовались со времени возникновения структурной теории, есть одно из наиболее ярких примеров применения принципа аналогии. О самом уравнении Хаммета и о других уравнениях, составляющих предмет корреляционного анализа, речь уже шла (см. гл. VIII). Здесь коснемся их методологического обоснования как расчетных схем (в экспериментальном они вряд ли нуждаются). [c.329]

Рис. 6. Подчинение уравнению Хаммета результатов изучения кинетики реакции симметризации соединений типа п= УСбН4СН(Н Вг СООС2Н5

Приведем пример использования уравнения Хаммета для целей предсказания. Предположим, что нужно предсказать устойчивость при 30° 0,1 М раствора паранитробензолсульфохлорида в бензоле, со- [c.431]

Проблема реакционной способности значительно осложняется в тех случаях, когда заместители расположены близко к реакционному центру. Сюда, например, относятся реакции по ортоместу замещенных бензола и многие разнообразные реакции соединений жирного ряда. В этих случаях уравнение Хаммета неприменимо, так как наряду с полярными факторами важную роль начинают играть пространственные факторы. [c.432]

Как и в уравнении Хаммета, К. — константа скорости (или константа равновесия) какого-либо из соединений данной реакционной серии. Ко — соответствующая константа для соединения, взятого в качестве стандарта (обычно это метильное соединение), р —константа реакции, аналогичная константе р в уравнении Хаммета, и о — константа полярного заместителя, отражающая электронооттягивающее или электрононодающее влияние заместителя, осуществляемое через цепь простых связей (индукционный эффект). [c.433]

Как указывалось выше, значения констант а для уравнения Хаммета были лолучены на основании, измерения констант диссоциации замещенных бензойных кислот в воде. [c.433]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология