Ароматические системы бензоидные

В ПМР-спектре бензола наблюдается четкий синглет при 7,27 м д, что свидетельствует о равноценности всех шести протонов и, следовательно, о том, что С—С-связи также равноценны (т е что я-электроны делокализованы) Кроме того, этот сигнал располагается в значительно более слабом поле, чем это наблюдается для протонов при двойной связи в алкенах или алкадиенах ( 4-6 м д, 8-шкала) Было найдено объяснение этому явлению Оказалось, что когда ароматическую систему вносят в магнитное поле Н( , то в ней возникает кольцевой ток, индуцирующий вторичное магнитное поле Внутри кольца индуцированное поле направлено против, а вне кольца-вдоль приложенного //о (см разд 5 2 1) За счет этого протоны бензольного кольца оказываются в более сильном магнитном поле, чем //(,, что и сказывается на положении их сигнала Аналогичная картина наблюдается и в случае других бензоиДных систем, сигналы протонов которых проявляются в области 7-9 м д Важно отметить, что в случае аннуленов ароматические протоны могут располагаться как вне, так и внутри ароматического кольца При этом внешние протоны ароматической системы должны проявляться в слабом поле, как и в бензоидных системах, а внутренние-в сильном [c.75]

Энергия резонанса в бензоидных ароматических системах [c.10]

Бензоидные гетероциклические ароматические системы [c.307]

Как уже отмечалось, реакционная способность конденсированных бензоидных систем в реакциях электрофильного замещения определяется в основном строением самой ароматической системы (нафталина, антрацена и фенантрена) и должна превышать таковую с системах с изолированными бензольными ядрами [c.121]

Описание явления делокализации на основании взаимодействия между 2р2-электронами р -гибридизированных атомов углерода является давно достигнутым успехом квантовой теории валентности, и его применение к бензоидным ароматическим системам подробно рассмотрено в некоторых основных работах [12, 51]. Здесь мы его повторим только вкратце. Две основные простые теории могут быть проиллюстрированы на примере обсуждения локализованной простой о-связи в молекуле водорода и распространения этих теорий на и-электроны систем со многими центрами при нескольких различных классических расположениях связей. [c.13]

В случае небензоидных ароматических соединений такой параллелизм не наблюдается. Большинство полезных правил обычной ароматической химии не применимо. Причины этого, по крайней мере частично, вполне понятны (ср. раздел П-2-А) и сводятся к тому, что с теоретической точки зрения небензоидные ароматические системы (так называемые неальтернантные, см. раздел П-1-В) представляют собой более общий тип ароматических систем, чем бензоидные [43]. Можно показать, что в последних тесный параллелизм между различными свойствами связан с четностью циклов, которые охватываются облаком п-электронов [46, 107]. Поэтому вряд ли те правила окажутся справедливыми и для небензоидных (неальтернантных) ароматических соединений, в которых не имеет места это упрощающее ограничение, так как их тг-электронная система простирается также и на нечетные циклы. [c.180]

НЕБЕНЗОИДНЫЕ АРОМАТИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ. АРОМАТИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ, НЕ СОДЕРЖАЩИЕ БЕНЗОЛЬНОГО КОЛЬЦА, НО ИМЕЮЩИЕ БЕНЗОИДНУЮ ЭЛЕКТРОННУЮ СИСТЕМУ [c.458]

Во всех этих системах ароматический характер бензола или бензоидной ароматической системы, по-видимому, не зависит от величины сопряженного цикла. [c.82]

Органические вещества могут быть разделены на три основные группы алифатические, ароматические и гетероциклические соединения. Последняя группа наиболее четко определена, поскольку каждый представитель ее характеризуется наличием циклической системы, содержащей по крайней мере один двух- или поливалентный атом, отличный от углерода. К ароматическим соединениям ранее относили вещества, содержащие по крайней мере одно бензольное кольцо, но в настоящее время появилась тенденция применять этот термин для циклических молекул, вовсе не содержащих шестичленных колец (причины этого будут рассмотрены в гл. 9 и 12). В самом деле, сейчас часто можно встретить термины бензоидные и небензоидные ароматические соединения. Среди соединений последнего типа есть ряд веществ, которые ранее были бы включены в одну из двух подгрупп алифатических веществ, а именно в подгруппу алициклических веществ. Алициклические соединения являются карбоциклами гомоциклами), поскольку их кольца состоят лишь из атомов углерода, и в этом они схожи с ароматическими соединениями, но по химическим свойствам они сильно от них отличаются. С другой стороны, алициклические соединения во многих отношениях аналогичны веществам, составляющим другую подгруппу алифатических соединений,— ациклическим соединениям или соединениям с открытой цепью. На рис. 1.3 приведены некоторые примеры представителей этих трех основных классов соединений. Для полноты классификации необходимо остановиться еще на ряде моментов. Соединения с открытой цепью могут быть насыщенными или ненасыщенными в зависимости от того, все ли углерод-углеродные связи в молекулах являются одинарными или по крайней мере одна из них является кратной (двойной или тройной). Алициклические соединения также могут быть насыщен- ными или ненасыщенными и могут содержать остатки с открытой цепью. Ароматические соединения также могут содержать остатки с открытой цепью ( И могут быть сконденсированы с алициклическим ядром. Наконец, гетеро-циклы могут также содержать остатки с открытой цепью и могут быть 4 сконденсированы как с алициклической, так и с ароматической системой. [c.17]

Бензоидные ароматические соединения. Электронным переходам в л-системе бензола соответствуют три полосы поглощения 1, Е2 и В. При переходе к производным бензола наблюдаются, как правило, батохромные сдвиги всех этих полос, причем наибольшие сдвиги имеют место в ряду полиядерных ароматических систем, для которых также характер- [c.50]

АРОМАТИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ, характеризуются наличием ароматич. системы связей (см. Ароматичность). В более узком смысле к А. с. относят только бензоидные соед., т.е. бензол, би-, три- и полициклич. соед., построенные из конденсированных или неконденсированных бензольных ядер, и их производные (ароматич. углеводороды наз. аренами). [c.198]

Как уже отмечалось, в бензоидных системах все атомы водорода, связанные с ароматическим ядром, обычно дают сигналы в очень слабых полях Это позволяет легко отличать [c.89]

При введении алкильных групп в бензоидные соединения снижается устойчивость молекулярного иона. Связи в Р-положении к кольцу легко разрываются, особенно в алкилированных производных бензола например, толуол легко отщепляет атом водорода, образуя ион с массой 91. Причиной такой реакции считается перегруппировка ароматической системы в ион тропилия. Подобной перегруппировкой также можно объяснить разрыв а-связи в изомерных ксилолах, установленный Райлендером, Мейерсоном и Граббом 189]. [c.22]

В рамках органической химии диамагнитная анизотропия ка-, жется удобным критерием для установления наличия ароматичности. Однако метод трудно использовать было изучено только небольшое число молекул, главным образом моноциклических н по-лициклическнх бензоидных систем. Чтобы преодолеть многие из экспериментальных трудностей, можно определять общую диамагнитную восприимчивость, которая для ароматической системы долл<на быть выше, чем для аналогичной модельной системы, в которой отсутствует делокализация электронов. Однако такой подход осложняется тем, что необходимо подыскать такую модельную систему, в которой бы отсутствовал кольцевой ток, но для которой мол<но было бы определить экспериментально или рассчитать общую диамагнитную восприимчивость. Доступность более надежных величин для паскалевских констант восприимчивости отдельных компонентов позволила более точно оценить восприимчивость модельных систем метод был возрол<ден Даубеном с сотр. [32]. [c.295]

Еще больше возможности у метода МО для описания электронной структуры бензола и его аналогов (аренов). В бензоле, аренах и бензоидных ароматических системах возникает новый тип сопряжений тс-связи нецелочисленной кратности, называемой ароматической %-связъю. Она возникает, когда сопряженная тс-система замыкается в цикл (шести-, десяти-, четырнадцати-, восемнадцатичленный и т. д.). В этом случае сопряжение тс-электронов приводит к таким явлениям, как 1) к выравниванию порядков всех химических связей в цикле 2) к жесткой плоскостной конформации молекулы 3) к потере способности к 1,2-, 1,4-, 1,6-присоединению химических реагентов и т. д. с раскрытием тс-связи. Эти свойства типичны для так называемых ароматических молекул. [c.73]

II) приводит к сильной поляризации и дестабилизации этого ядра, которое на стадии превращения в орто-хшюиы. (Ша) и пара-китни (Ш перестает существовать, так как в хинонах ароматическая система разрушена. При этом бензоидная структура (I, II) переходит в хиноидную (III). В ряде соединений с кислородом его атом контактирует сразу с двумя атомами углерода, [c.418]

Помимо чисто теоретического интереса к пиролам, как к ароматическим системам, они привлекают к себе внимание исследователей, поскольку входят составной частью во многие природные соединения, такие, как витамин В12, пигменты желчи, гем, хлорофилл и др. Эти факторы послужили импульсом для большинства ранних работ по синтезу и реакшюнной способности пирролов и связанных с ним сложных природных молекул, и до сих пор химия пиррола остается областью активных исследований. Химию пиррола следует изучать, основываясь иа его подобии бензоидным ароматическим системам. [c.229]

О Эфрос Л. С., Горелик М. В.. Химия и технология промежуточных продуктов. Л., 1930, с. 8—33. Л. И. Беленький АРОМАТИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ, характеризуются наличием ароматической системы. Часто к А. с. относят только соед. с бензоидной системой связей, т. е. арены (бензол и полициклич. соед., построенные из конденсиров. бензольных колец) и их замещенные. Один из типов А. с.— жирноаром. соединения, т. е. А. с., имеющие алифатич. (чжирные ) заместители. [c.55]

Комплексные гидриды реагируют с бензоидными ароматическими системами в редких случаях. Так, антрацен реагирует с Ь1А1Н4 без растворителя при 220° С с образованием 9,10-дигид-роантрацена (выход 48%), в то же время аценафтилен в карби-толе (моноэтиловый эфир диэтиленгликоля) при 120° С восстанавливается тем же восстановителем до аценафтена с выходом 97% [1174, 2441]. [c.464]

Структурная теория должна отражать основные общие черты ароматических систем их симметрию, стабильность и превращения. Центрическая формула отражает симметрию, но не объясняет стабильности. Формула Тиле отражает симметрию бензола и объясняет его устойчивость. В то же время рассмотрение способов разрушения бензоидных систем приводит к признанию формулы Кекуле, конечно, с учетом динамической гипотезы, позволяющей удовлетворить требования симметрии. Превращения, которые вызывают разрушение ароматической системы без разрыва кольца, протекают с образованием продуктов присоединения орто- или пара-хиноидных производных) все подобные превращения более понятны, если их интерпретировать на основе формулы Кекуле, а не какой-либо другой. Таким образом, последняя доэлектронная теория строения бензола явилась продолжением динамической гипотезы Кекуле. Вскоре после работ Кекуле Дьюар [14] предложил для бензола мостиковую статическую формулу, однако она совершенно не удовлетворяла требованию симметрии. В 1922 г. автор книги [15] обратил внимание на эту формулу, рассматривая пара-связь как качественно сравнимую с реакционноспособным компонентом двойной связи автор предложил объединить дьюаровские формулы с кекулевскими (каждую с двумя или тремя ориентациями, необходимыми для выполнения условий симметрии) в более сложную динамическую систему [c.160]

В лаборатории Д. Н. Курсанова в ИНЭОС ведется работа над не-бензоидными, в том числе металлоорганическими, ароматическими системами. М. Е. Вольпин развернул исследования металлоорганических катализаторов, в частности — фиксирующих азот. В. В. Коршак широко поставил работы по созданию элементоорганических высокополи-меров. [c.103]

Эти циклические соединения содержат в основе структуру (XII), имеющую черты несомненного сходства с ароматическими структурами. Это сходство усиливается тем, что предоставлением электронных пар атомами азота в цикле атомам бора создается система я-связей из 6 электронов, подобная типичной ароматической системе. Разница, однако, в том, что такое координативное образование двойных связей вызывает у атомов азота положительный, а у атомов бора отрицательный заряд. По существу бензоидный характер принадлежит в какой-то мере не только боразолам, но и бороксолам и борсульфолам, так как электронные пары О и 8 затягиваются в лакуны атомом бора. Таким образом, различие в написании формул этих трех типов веществ условно. [c.21]

Статья Развитие концепции ароматичности , написанная В. Бэйке-ром, содержит большой и интересн],[й материал по бензоидным и особенно небензоидным ароматическим системам. [c.9]

Табл. 6 свидетельствует о высоком значении энергии резонанса в истинно ароматических бензоидных системах. Непредельный характер циклооктатетраена подтверждается низким значением энергии резонанса. [c.85]

Весьма большой интерес представляет группа реакций, в которых объектом атаки диалкоксикарбкатиона становится ароматическая бензоидная или гетероцйклическая система. Протекают [c.84]

В предыдущем разделе, посвященном методам синтеза ациклических алканов, были перечислены стандартные пути удаления функциональных групп в алкилгалогенидах, олефинах, карбонильных соединениях и т. п. и замена их на водород или алкильную группу. В подавляющем большинстве случаев эти методы применимы независимо от того, является ли алкильная группа циклической или ациклической. Так, восстановление по Кижнеру — Вольфу проходит обычно равно хорошо с ациклическими и циклическими кетонами, а гидрирование углерод-углеродной двойной связи протекает удовлетворительно независимо от того, является или нет двойная связь частью циклической системы. Эта реакция восстановления может быть успешно применена и для двойных связей, являющихся частью ароматической циклической системы [81]. Многие производные циклогексана были успешно получены каталитическим гидрированием соответствующих бензоидных систем в присутствии гетерогенных катализаторов (см. разд. 2.1.7.1). В общем случае, для восстановления бензольного кольца требуются более жесткие условия реакции, чем для восстановления изолированной двойной связи. Однако бензол и многие алкилбензолы гладко гидрируются над никелем Ренея под давлением при температурах 100—300°С. Полиядерные ароматические соединения также можно прогидрировать таким путем можно получать декалин, пергидроантрацен, пергидрофенантрен и аналогичные конденсированные полициклоалканы [81]. [c.138]

Обсуждение реакций карбениевых ионов с я-электронными парами будет ограничено здесь рассмотрением реакций с олефинами и бензоидными ароматическими соединениями. В обоих случаях первоначальным продуктом является другой карбениевый ион, который далее реагирует с образованием устойчивых продуктов. Среди реакций циклогексадиенил-катионов, генерируемых электрофильной атакой на бензоидиые соединения, преобладает реакция, ведущая к восстановлению ароматического секстета обычно за счет потери протона. Карбениевые ионы, образующиеся при взаимодействии карбениевых ионов с олефинами, могут претерпевать дальнейшие превращения по нескольким конкурирующим направлениям, одним из которых является атака на другую молекулу олефина, что приводит к образованию полимерных продуктов. Из простых а-олефинов при катионной полимеризации образуются продукты с низкой молекулярной массой, поскольку в таких системах процессы переноса преобладают над процессами роста цепи. Полимеры с высокой молекулярной массой образуются обычно из таких олефинов как виниловые эфиры и стиролы. Типичные величины относительной реакционной способности виниловых мономеров, определенные при изучении сополимеризации в нитробензоле, следующие [46] бутадиен 0,02, изопрен 0,12, винилацетат 0,4, стирол (1,0), изобутен 4 виниловые эфиры реагируют очень быстро. Иногда катионная полимеризация протекает стереорегу-лярно. [c.541]

Вместе с тем следует отметить, что родоначальное соединение, представленное формулами I и II, никогда не было получено. Внимательное рассмотрение обеих формул показывает, что строение изоиндола нельзя изобразить структурой, в которой оба конденсированных ядра сохранили бы бензоидный характер, так как либо ароматическое кольцо должно иметь орто-хиноидную структуру, либо пиррольный цикл не может обладать характерной для него системой связей. Вполне понятно, что сам изоиндол слишком нестоек для того, чтобы существовать в течение сколько-нибудь продолжительного времени, и немедленно переходит в таутомерный псевдоизоиндол, содержащий бензоидную систему связей в ароматическом ядре. Вследствие этого все попытки получить изоиндол кончались неудачей, так как образовавшееся соединение тотчас же превращалось в какое-либо другое вещество, например в дигидроизоиндол. [c.219]

I химическом факультете МГУ и пришел к выводу, что целесооб- разно гибко сочетать различные подходы к классификации изла-( гаемого материала. Систематизация по функциональному признаку распространена на алифатические нециклические соединения. К рассмотрению циклических соединений студент приступает, уже зная свойства функций. В случае алициклов, которые в части II обсуждаются первыми, этотлодход позволяет выяснить, как влияют размер цикла и пространственные особенности строения на их реакционную способность. В разделе, посвященном простейшим бензоидным системам, которые описываются вслед за алициклическими, материал систематизирован так же, как и в случае нециклических соединений, т. е. по функциям. Особое внимание обращается на специфические свойства последних (т.е. отличные от таковых в неароматических соединениях), а также на влияние заместителей на ароматическое ядро. [c.11]

Вслед за изложением квантовохимических основ строения бензоидных и небензоидных ароматических соединений дается подробный обзор по химии циклобутадиена и родственных соединений. Рассматриваются производные цнклопеитадиена и способы получения пенталена, бензоиенталена и гепталена. Интересен обзор по азуленам, где дано подробное теоретическое рассмотрение системы азулена и его места в ряду ароматических систем. В главе Тропоны и трополоны дан подробный обзор работ по химии семичленных небензоидных ароматических систем. Рассмотрены также циклические полиолефины и циклооктатетраен. [c.4]

Константа сополимеризации бензола с винилацетатом [62] при 60° равна примерно З-Ю" . В то же время в некоторых исследованиях сополимеризации антрацена [59] и хлорантра-ценов [61] с бутадиеном предполагается величина констант сополимеризации порядка единицы. Сополимеризация же бензола с бутадиеном не происходит в заметной степени. Это различие в поведении бензола и антрацена согласуется с известной активностью мезоположений антрацена, поэтому в результате реакции из антрацена получается система с двумя бензоидными группировками, в то время как реакция с бензолом должна приводить к замене ароматического кольца на менее стабильное — хиноидное. Было сделано предположение, что реакционная способность антрацена и некоторых других полициклических ароматических углеводородов при сополимеризации может быть связана с их индексами свободной валентности [60]. [c.217]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология