Гексопиранозы

Очевидно, что во всех случаях гликозидная связь может занять более выгодное экваториальное положение, если моносахарид примет нужную для этого конформацию (за счет конверсии С1 г1С). Однако это может повлечь за собою невыгодное аксиальное положение других заместителей, особенно (в случае гексопираноз) СНгОН-группы. Поэтому в конечном счете гликозид существует в такой конформационной форлМе, которая выгодна с учетом всех факторов неустойчивости.. Опыт показал, что для гексопиранозидов решающим является положение СНаОН группы и гликозидной связи, причем оказалось, что система, где налицо имеется конверсия типа [c.92]

Химическое наименование. [ЗЙ-(ЗД, 45 , 58, бД, 7/ , 9/ , 11/ , 12/ , 13S, 14/ ) ]-4-[ (2,6-дидезокси-3-С-метил-3-0-метил-а-ь-ри-бо-гексопиранозил) оксил]-14-этил-7,12,13-тригидрокси - 3,5,7,9,11, 13-гексаметил-6-[ [3,4,6-тридезокси-3- (диметилам1ино) - -п-ксило- [c.136]

Как и в случае циклогексана, конформация с наименьшим числом аксиальных заместителей является наиболее устойчивой. При этом, чем больше объем заместителя, находящегося в аксиальном положении, тем менее стабильной оказывается данная конформация. Наиболее объемистый заместитель в гексопиранозах — СНаОН-группа, которая поэтому располагается обычно экваториально, что оказывает значительное влияние на конформацию соединения в целом. [c.38]

Распад циклических производных сахаров — пираноз или фураноз — 1ачинается с разрыва связей, находящихся поблизости от гликозидного центра, а именно связей С1 — Са, С1 — Ог и С1 — 0,(, причем распад ацетатов существенно отличается от распада метиловых эфиров, а фрагментация фураноз от фрагментации пираноз Для фураноз очень характерен разрыв связи С4 — 5. Аналогичный разрыв связи С5 — Се в гексопиранозах происходит в гораздо меньшей степени. [c.70]

Свойства ангидридов с семичленными окисными циклами в целом аналогичны свойствам обычных О-гликозидов они устойчивы к основаниям и гидролизуются кислотами в достаточно жестких условиях. Однако наличие дополнительного цикла в молекуле ангидридов приводит к появлению своеобразных особенностей в их химическом поведении. Так, например, если обычные гликофуранозиды гидролизуются кислотами во много раз быстрее, чем изомерные пиранозиды, то гидролиз 1,6-ангидридов гексопираноз и гексофураноз, таких, как левоглюкозан XIV и 1,6-ангид-ро-р-Д-глюксфураноза XV, проходит с приблизительно одинаковой скоростью Ангидриды фуранозных форм сахаров, например XV или [c.222]

Переход эпоксида в эписульфид сопровождается вальденовским обращением. Эписульфиды такого типа могут быть превращены в 5,6-ди-дезоксисахара действием скелетного никеля, в 5-тио-6-дезоксисахара — восстановлением алюмогидридом лития , а реакция их с ацетатом калия дает производные 5-тиосахаров, которые после удаления защищающих групп образуют гексопиранозы, содержащие в цикле атом серы вместо кислорода [c.353]

При окислении остатка глюкопиранозы, несущей заместитель,, в положении 2, расходуется 1 моль перйодата, и после восстановления и полного гидролиза образуется глицерин и Д-глицериновый альдегид. Остаток глюкопиранозы с заместителем в положенил 3 вообще не окисляется перйодатом и после гидролиза даёт глюкозу из остатка глюкопиранозы с заместителем в положении 4 в этих условиях образуются эритрит и гликолевый альдегид, а замещенный в положении б также, как и не содержащий заместителей, поглощает 2 моль окислителя с образованием I моль муравьиной кислоты и после восстановления и гидролиза дает глицерин и гликолевый альдегид. Таким образом, все указанные типы связей можно обнаружить и различить между собой по продуктам полного гидролиза восстановленного полиальдегида. Аналогичные продукты будут возникать и при окислении других гексопираноз, с той лишь разницей, что в отдельных случаях вместо эритрита буд,ет получаться Д- или -треит (например, из О- или /.-галактозы соответственно)., или вместо Д-глицеринового [c.499]

Заслуживают особого упоминания хорошо известные модификации кислотного расщепления полисахаридов — ацетолиз и метанолиз, имеющие в ряде случаев существенные преимущества перед обычным гидролизом. Ацетолиз заключается в обработке полисахаридов смесью серной и уксусной кислот в уксусном ангидриде и приводит к ацетилированным фрагментам. Характерной чертой ацетолиза является повышенный выход олигосахаридов интересно отметить, что ацетолиз часто позволяет получать дисахариды с сохранением гликозидных связей 6-дезоксигексоз , в то время как при гидролизе эти связи разрушаются, как правило, раньше, чем соответствующие гликозидные связи обычных гексопираноз. Причины, вызывающие различную устойчивость гликозидных связей при ацетолизе и гидролизе, неизвестны, тем не менее ацетолиз весьма широко используется для частичного расщепления полисахаридов (см., например, [c.509]

Бром-2-дезокси-2-хлор-а-0-арабино-гексопираноза (Вг старше С1) или [c.286]

Дополнительные сложности в олигосахаридном синтезе вызывают получение защищенного агликоиового (спиртового) компонента с единственной свободной гицроксильной группой — той, которая должна быть гликозилирована. а также низкая реакционная способность вторичных гидроксильных групп сахаров. Наиболее актианой у гексопираноз является первичная спиртовая группа, далее идут гидроксильные группы при С-2, С-3 и Г-4. Поэтому синтез олигосахаридов с (I 4)-гликозидными связями вызывает наибольшие затруднения. Предложен ряд методов активации гидроксила при С-4, в том числе специальный подбор заместителей при остальных гидроксильных группах, использование в качестве агликонового компонента ациклических производных сахаров, гликозилирование соединений, несущих при С-4 активирующую группировку (например, 2,3-дифенил-2-циклопропенильную). [c.487]

Данные, приведениые в табл. 4.1, показывают степень соответствия между наблюдаемыми и рассчитанными химическими сдвигами для ряда пентаацетатов гексопираноз. Из сравнения этих величин видно, что Н1 резонирует в значительно более низком поле, чем Н5. И действительно, появление сигналов аномерных протонов в более низком поле по сравнению с сигналами остальных кольцевых прдтонов является довольно общим правилом [23]. 1 оисходит [c.168]

НАБЛЮДАЕМЫЕ И РАССЧИТАННЫЕ ХИМИЧЕСКИЕ СДВИГИ ПРОТОНОВ Н1 И Н5 В НЕКОТОРЫХ ПЕНТААЦЕТАТАХ ГЕКСОПИРАНОЗ [24] [c.168]

Известно также [26], что химические сдвиги ядер в спектрах ЯМР гексопиранозил- и пентопиранозилфторидов зависят от их ориентации аксиальной или экваториальной) при аномерном центре. Как и аномерные протоны в пиранозных производных, экваториальный атом фтора в пиранозилфторидах дез-экранирован в сравнении с аксиальным атомом фтора. Более того, химические сдвиги подвержены также некоторым колебаниям, которые -зависят от конфигураций при других хиральных атом т углерода в пир иоидном кольце, [c.169]

Эти закономерности имеют важное значение в том смысле, что появление дестабилизирующих взаимодействий в пиранозном кольце вызывает повсеместное возрастание экранирования ядер [35]. Этот вывод находит количественное подтверждение в табл. 4.5, которая показывает, что сумма химических сдвигов некоторых пенто- и гексопираноз связана с их относительными свободными энергиями (разд. 3.2.4). [c.175]

Из рис. 5.32 видно, что случаи несоответствия между теорией и экспериментом для алло-, гало-, манно-, галакто- и глюко-конфигураций совпадают с наличием в С4-конформерах р-в-аномеров и в соответствующих ангидридах смя-аксиальных в заимо-действий. Поэтому вполне возможно, что предположение об одинаковом изменении свободной энергии ЫЗр при образовании как этих ангидридов, так и ангидридов без смя-аксиальных взаимодействий (т. е. с идо-, альтро- и гг/ло-конфигурациями) не вполне обосновано . Дестабилизирующее влияние аксиальной гидроксильной группы при Сз изучено [147, 148] путем определения содержания 1,б-ангидро-3-дезокси-Б-гексопираноз в равновесии с соответствующими З-дезокси-о-гексопиранозами при 100 °С. Эти результаты, суммированные в табл. 5Л4, показывают, что степени образования ангидридов в данном случае являются промежуточными между соответствующими величинами для двух родственных гексоз, эпимерных по Сз. [c.284]

Приведенные в табл. 6-7 данные представляют собой значения относительно свободной энергии — относительно воображаемой гексопиранозы или нентопиранозы, в которой несвязанные взаимо-де1 1ствия отсутствуют. Ввиду сделанных нри расчете свободных энергий допущений приведенные в табл. 6-7 значения следует рассматривать как приблизительные, которые могут служить лишь полезным руководством для о 1ен Ш свойств сахаров в состоянии равновесия. [c.475]

Разрушение З-О-г ликопиранозидных звеньев хромовым ангидридом. Названный новый исключительно перспективный метод специфического расщепления полисахаридов появился в связи с открытием в 1970 г. Энджиелом и Джеймсом 13] различного поведения полностью ацетилированных а- и Р-гексо-пиранозидов по отношению к хромовому ангидриду. Гексопиранози-ды с аксиальным аномерным протоном (Р-О-гликозиды) полностью окисляются хромовым ангидридом с раскрытием цикла и образованием дикарбонильных соединений [c.85]

Диссоциативная ионизация метилированных фураноз подчиняется таким же закономерностям распада, однако в отличие от гексопираноз при фрагментации по направлению Б у них теряется более тяжелый остаток, включающий атомы Се и j, что приводит к иону mie 161, пик которого имеет обычно высокую интенсивность. Такое различие в масс-спектрах позволяет уверенно различать сахара с пяти- и шестичленными циклами. [c.144]

Из таблицы видно, что расчетные данные практически во Гвсех случаях совпадают с экспериментальными (ме хэд ЯМР). Ниже приводятся конформационные формулы пентопираноз и гексопираноз. Если приводятся две конформации, то обе они присутствуют в заметных количествах. Конформация, приводимая первой, является преимущественной. Цифры в скобках около формул указывают, на сколько свободная энергия меньше (в ккал-моль"1) у более стабильной (а потому и преимущественной) формы. Различие в 0,70 ккал-моль" соответствует приблизительно соотношению двух форм 3 1 [23 ]. Если разность свободных энергий для двух возможных конформаций больше 2 ккал-моль", приводится только одна более стабильная конформация, поскольку количество другой очень мало. [c.49]

Как ВИДНО из табл. 3 и формул пентопираноз и гексопираноз, подавляющее большинство сахаров существует в конформации i. Преимущественная конформация 4 свойственна a-D- и p-D-арабинозе. Некоторые сахара —а- и p-D-рибоза, р-арабиноза, а-ликсоза, а-аль-троза, а-идоза — существуют в виде сопоставимых количеств кон( юр-маций и Ю4. [c.50]

Диссоциативный захват электронов молекулами метилированных гексопиранозидов (I) и ацетатов пента- и гексопираноз (II) изучался в работах [161, 168, 169, 270, 271]. [c.142]

В табл. 41 приведены масс-спектры отрицательных ионов некоторых ацетатов пента- и гексопираноз. Существенные различия масс-спектров стереоизомеров I—III и V—VI проявляются [c.143]

Согласно Хадсону, числовое значение молекулярного вращения циклической формы гексопираноз можно представить как сумму двух компонент А — вклад аномерно-ю центра с заместителями, В вклад всей остальной части молекулы [c.30]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология