Пираноза—фураноза равновесие

Рис. 5.4. Равновесия пираноза — фураноза для в-галактозы, п-гулозы, Б-арабинозы, о-аллозы, о-рибозы, о-талозы, о-идозы и о-алырозы. Фуранозные кольца представлены в конформациях или з, хотя, безусловно, возможны и другие конформации.

Рис. 5.3. Равновесия пираноза — фураноза для D-глюкозы, D-ксилозы, D-маннозы и D-ликсозы. Фуранозные кольца представлены ц Крнформациях или Ез, хотя, безусловно, возможны и другие

Упоминавшееся уже явление мутаротации (стр. 537) получило почти исчерпывающее объяснение. Установлено, что твердые кристаллические моносахариды представляют собой шестичленные циклические структуры — пиранозы. В зависимости от условий кристаллизации можно получить чистую а-пиранозу или чистую Р-пиранозу. При растворении же любой из этих однородных форм в растворе постепенно устанавливается равновесие между различными стереоизомерами (а- и р-пиранозами, а- и р-фуранозами), причем величина удельного вращения плоскости поляризованного света изменяется от величины, свойственной раствору того или иного чистого изомера, вплоть до некоторой промежуточной (см., например, стр. 567). [c.546]

Циклизация моносахаридов может происходить двумя способами с образованием или пиранозы, или фуранозы. Однако при образовании полуацеталя плоская карбонильная группа превращается в систему тетраэдрического атома углерода. Возникает новый асимметрический центр. У него, естественно, могут быть две конфигурации с по-луацетальньш гидроксилом вверх (в проекции Хеуорса) или вниз. Эти изомеры , обозначаемые буквами аир, способны к взаимопревращениям в растворе не только через ациклическую форму, но и непосредственно. Итак, на примере все той же В-глюкозы имеем систему равновесий, изображенную на с. 18. [c.17]

Это равновесие возникает как при простой, так и при сложной мутаротации однако при простой мутаротации в растворе практически обнаруживаются лишь а- и р-пиранозы при сложной мутаротации кроме пираноз образуются заметные количества а- и р-фураноз. [c.64]

При получении летучих производных моносахаридов, необходимых для газовой хроматографии, для каждого компонента теоретически возможно образование пяти форм сс-, р-пиранозы, а-, Р-фуранозы и. линейная форма. Однако в значительных количествах образуются лишь четыре из них. Смеси, состоящие из пяти компонентов, при газовой хроматографии дают большое количество пиков, которые часто перекрываются. Для количественной оценки углеводов на хроматограммах с перекрывающимися пиками необходимо довести состояние различных форм до равновесия, чтобы быть уверенным, что определенные формы моносахарида всегда содержатся в одинаковых соотношениях и для любого моносахарида отношение между разными площадями пиков остается постоянным. Это позволяет вычислять общее количество отдельного моносахарида лишь по одному пику. [c.82]

Положение равновесия пираноза — фураноза может значительно зависеть от температуры и природы растворителя. В растворах арабинозы, галактозы или альтрозы в диметилсульфоксиде [9, 10], диметилформ-амиде [11] или пиридине [12, 13] при равновесии обнаружено значительное содержание фуранозных ано меров. Так, методом ПМР-спектроскопии в диметил сульфоксиде-Об установлено [9], что равновесный раствор арабинозы содержит 33% (по сравнению с 3% в воде), галактозы — 157о (по сравнению со следовыми количествами в воде) и альтрозы — 44% (по сравнению с 33% в воде) фуранозных аномеров. Это можно объяснить, если предположить (ср. [14]), что растворители (5) типа диметилсульфоксида, являющиеся сильными акцепторами протонов, вызывают поляризацию О—Н-связи в виде (1 —0<-Н<-5), что [c.214]

При использовании этих методов было получено доказательство существования трех таутомерных форм сахаров — ациклических полиокси-альдегидных форм (аль-формы), циклических форм, имеющих шестичленный цикл (пиранозы), и соединений с пятичленным циклом (фуранозы). Эти три формы в растворе находятся в таутомерном равновесии, причем пиранозная форма присутствует в преобладающем количестве. Для альдо-гексоз это равновесие можно изобразить следующим образом [c.444]

Г. — кристаллы, хорошо растворимые в воде. В водных р-рах каждая из Г. существует в виде нескольких таутомерных форм (а- и р-пираноз, а-и Р фураноз, открытой альдегидной формы), между к-рыми в растворах устанавливается равновесие (см. Мутаротация). На равновесие влияют строение Г., растворитель, темп-ра, концентрация ионов водорода и др. Так, наир., глюкоза образует след, формы [c.411]

В результате подробного математического анализа данных мутаротации для галактозы, допуская участие в равновесии только трех компонентов, подсчитали [148], что при 20 смесь содержит 12% изомера, отличающегося от обеих пираноз вероятно, этим изомером является наиболее благоприятная форма Р-фуранозы, все заместители которой занимают относительное трамс-расположение. Изучение оптического вращения свеже- [c.477]

Свободные сахара. Доля равновесных а- и -форм пиранозы в растворе определяется двумя методами. Если картина мутаротации не усложнена присутствием изомеров фуранозы и если обе формы пиранозы доступны в кристаллическом состоянии и поэтому известны величины их оптического вращения, долю каждого из аномеров можно вычислить, исходя из величины оптического вращения равновесной смеси. Вклад, вносимый в изменение величины оптического вращения стадией медленной мутаротации (аномеризация пираноз), можно рассчитать и в том случае, если мутаротация является сложной. Если опять-таки обе формы пиранозы известны в кристаллическом состоянии, указанная медленная стадия даст приблизительное соотношение а- и (5-пира-ноз в равновесии. Однако количество или долю обеих форм фураноз определить таким способом нельзя, поскольку данные оптического вращения для изомеров фураноз отсутствуют. [c.479]

Подводя итог всему вышеизложенному, можно сказать следующее. Установлено, что твердые кристаллические моносахариды имеют по преимуществу шестичленное циклическое строение (структуру пиранозы). Но в известных условиях (например, при растворении в воде) моносахариды могут перегруппировываться, принимая как структуру фуранозы (пятичленное кольцо), так и ациклическую форму. Все эти формы могут находиться в равновесии и участвовать в реакциях, свойственных каждой из них, в зависимости от конкретных условий среды и характера реагентов. [c.284]

Этот вывод справедлив только тогда, когда скорость смешивания реагентов и скорость образования продуктов очень велики в сравнении со скоростями изомеризации лактольных колец. В противном случае начинает действовать принцип Кёртина — Гаммета [17, 18] и в пределах его действия отношение продуктов будет определяться уровнями относительных свободных энергий переходных состояний, а не пиранозных и фуранозных аномеров. В действительности скорости метилирования и триметилсилилиро-вания, по-видимому, превышают скорости изомеризации лактольного кольца, и, таким образом, в первом приближении можно считать, что отношение продуктов отражает отношение пираноза — фураноза в данном растворителе при равновесии. [c.216]

Характерное св-во моносахаридов в р-рах - мутаротация, т. е. установление таугомерного равновесия между ациклич. альдегндо- или кегоформой, двумя пятичленными (фураноз-ными) и двумя шестичленными (пиранозными) по ацеталь-ными формами. Две пиранозы (как и две фуранозы) отличаются друг от друга конфигурацией (а или р) нового асим. (аномерного) центра, возникающего из карбонильного атома С при циклизации. [c.23]

Повышение полярности растворителя в еш,е большей степени смеш,ает равновесие в сторону линейного таутомера так, в воде вообш,е не обнаружено циклического таутомера (19а) [79]. Этот факт особенно интересен в связи с тем, что превращение фуранозной формы сахаров в пиранозную и наоборот, осуществляющееся через промежуточную линейную структуру, также зависит от природы растворителя [80, 81, 159]. Например, ара биноза в [05]пиридине содержит 66% пиранозной формы (a = 33 33) и 34% фуранозной формы (a =21 13), а в D2O арабиноза состоит из 95,5% пиранозы (а 6 = 60 35,5) и 4,5% фуранозы (а = 2,5 2,0) [80, 159]. [c.157]

По данным полярографических измерений [19] в водном растворе о-глюкозы при равновесии и pH6,9 содержится лишь 0,0026% альдегидной формы . Хотя содержание фуранозных форм в водном растворе глюкозы при равновесии невелико [20], аль-и-глюкоза (30) на рис. 2.19 показана в равновесии с диастереомерными фуранозами (31 и 32) и диастерео-мерными пиранозами (33 и 34). Такие диастереомеры, различающиеся лишь по конфигурации при Си называются гяожеража . [c.45]

Такие альдозы, как аллоза, альтроза, галактоза, гулоза, идоза, талоза, арабиноза и рибоза, в водных растворах при равновесии содержат заметные количества фуранозных аномеров (табл. 5.1), которые можно определить с помощью ПМР-спектроскопии в окиси дейтерия [5—9]. Равновесия между пираноз-ными и фуранозными формами этих альдоз показаны на рис. 5.4. Пиранозные формы этих альдоз имеют высокие относительные свободные энергии (табл. 3,9, разд. 3.2.4), и их свежеприготовленные водные растворы претерпевают так называемую сложную му таротацию (ср. (3—5]). Она характеризуется быстрой мутаротацией в начальной стадии, связанной с изомеризацией пираноз в фуранозы, за которой следует медленная мутаротация, сопровождающая [c.207]

Таким образом, при рассмотрении равновесия сахаров в растворе существование альдегидной формы можно не принимать во внимание. Однако, если все конформации пираноз и фураноз являются невыгодными, количество альдегидной формы может несколько возрастать. Известно, например, что п-идоза в противоположность большинству других сахаров дает положительную реакцию Шиффа на альдегиды [83]. Точно так же 5-0-метилглю- [c.451]

Другие сахара, однако, обнаруживают сложную мутаротацию, проявляющуюся в первоначальном быстром изменении оптического вращения с последующим замедлением, причем не обязательно в том же направлении в этих случаях в равновесии участвует болсс двух компонентов. Первоначальную быструю мутаротацию приписывают взаимному превращению форм пиранозы и фуранозы, тогда как медленную стадию относят к апомеризации пиранозных форм. Наличие начальной быстрой стадии может указывать на участие в равновесии значительных количеств форм фуранозы. Арабиноза, рибоза, галактоза и талоза служат примерами таких сахаров. [c.476]

Установлено, что моносахариды (начиная с пентоз) существуют в ациклической и циклической формах, находящихся в динамическом равновесии. В свою очередь циклическая фэрма альдогексоз может быть типа пиранозы и фуранозы. [c.190]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология