Структура раствора, существование

Считается, что в аморфных структурах растворы высокомолекулярных соединений точно так же, как и молекулы в обычных жидкостях, имеют параметры ближнего и дальнего порядка. В ближнем порядке молекулы высокомолекулярных соединений ориентированы друг относительно друга параллельно, образуя достаточно плотные и хорошо спрессованные пучки или пачки молекул. Существование таких пачек в растворах высокомолекулярных соединений подтверждается пластичностью растворов полимеров, так как молекулы высокомолекулярных соединений могут по различному располагаться в таких пачках, да и пачки могут принимать различные формы. В нефтяных дисперсных системах структурные группы высокомолекулярных соединений, пучки или пачки, могут легко образоваться из макромолекул, имеющих регулярное строение полициклических и нормальных парафиновых углеводородов, нафтеновых и различных смешанных молекул, а также гетероатомных молекул. [c.59]

Таким образом, в области существования сферических мицелл солюбилизация незначительно изменяет размер мицелл, тогда как в концентрированных растворах ПАВ внедрение солюбилизатов в пластинчатые мицеллы вызывает резкое качественное изменение коллоидной структуры раствора. [c.76]

Интересно рассматривать не только отрицательные значения функции стабильности. В гл. 3 мы видели, что существенно положительные значения функции стабильности тоже могут дать информацию о структуре раствора и о возможном существовании кластеров. [c.279]

Из веществ, вращающих плоскость поляризации, в первую очередь следует назвать сахара. Оптическая активность сахаров обусловлена тем, что они обычно содержат по крайней мере один асимметрический атом углерода, с которым связаны четыре различные атомные группы, расположенные в вершинах тетраэдра, центром которого служит атом углерода. При такой структуре возможно существование двух изомерных несовместимых форм молекулы, являющихся зеркальным отображением одна другой. Угол вращения измеряют обычно с помощью поляриметра— прибора, содержащего две призмы (николи), одна из которых поляризует падающий на образец монохроматический свет (часто О-линия натрия), а другая служит анализатором. Если световой пучок проходит через оптически активный образец, то угол между поляризатором и анализатором необходимо изменить таким образом, чтобы восстановить интенсивность проходящего пучка, наблюдавшуюся без образца. Для данной температуры t и длины волны монохроматического света X удельное вращение [а] в растворе определяется следующим образом [c.14]

Точно так же и теория Микулина, оперирующая с произвольно выбранными гидратными числами и предполагающая к тому же существование в растворах значительных количеств катионов, и анионов, не взаимодействующих с молекулами воды, не дает какой-либо полезной информации о состоянии веществ, растворенных в воде, и о структуре растворов. Теория Микулина страдает тем же недостатком, что и теория Робинсона ц Стокса, а именно все некулоновские эффекты теория относит только за счет гидратации и изменения гидратации с увеличением т. Однако в литературе хорошо известно, что при уточнении классической модели Дебая-Хюккеля необходимо учитывать следующие эффекты собственный объем ионов изменение диэлектрической проницаемости вблизи иона вследствие явлений диэлектрического насыщения растворителя изменение микроскопической диэлектрической проницаемости в объеме раствора в зависимости от. концентрации изменение количества свободного растворителя изменение энергии сольватации ионов с концентрацией учет кратных и других столкновений изменение структуры растворов с концентрацией учет неполной диссоциации учет специфического взаимодействия ионов. Все эти явления существуют в действительности и без. их учета не может быть построена количественная модель бинарных и тем более многокомпонентных растворов электролитов. Поэтому все попытки отождествить некулоновские эффекты только с-гидратацией, причем с гидратацией в ее классической интерпретации, не могут объяснить (хотя в некоторых случаях и способны описать) те сложные физические и химические явления, которые имеют место в растворах. [c.24]

Некоторые виды дефектов в решетках реальных кристаллов (типа структур Шоттки или Френкеля) не связаны с изменением химического состава их существование не ставило перед химией вопроса о пересмотре основных стехиометрических законов. Структуры замещения или внедрения, т. е. твердые растворы первого или второго род , особенно в сплавах, прекрасно укладываются в широко известную картину диаграмм состояния с областями твердых растворов. Существование твердых растворов неясностей в освещение стехиометрических законов химии (закона постоянства состава, закона простых и кратных отношений и др.) не вносило. [c.456]

Если же полученные кристаллы термодинамически устойчивы, то дальнейшие превращения возможны лишь а результате изменения условий существования твердой фазы, например при дальнейшем понижении температуры или при изменении давления. Аналогичная картина наблюдается и в случае твердых растворов. При быстром охлаждении расплавов получаются термодинамически неустойчивые образования неоднородной структуры, которые переходят в термодинамически устойчивую однородную форму после достаточной выдержки прн той же температуре. Но в твердых растворах возможен и другой процесс дальнейшего упорядочения структуры. Вполне однородный в статистическом смысле и термодинамически устойчивый твердый раствор иногда способен при дальнейшем охлаждении изменить свою кристаллическую структуру, образуя уже иную, но опять однофазную однородную систему. Пример подобного процесса встречается при охлаждении сплавов меди и платины различных составов (рис. XIV, 13). [c.413]

На основе результатов, полученных при изучении влияния физико-химических свойств растворителей и концентрации растворенных в них асфальтенов на область люминесценции, форму и интенсивность спектров, было сделано заключение что структура молекул асфальтенов является достаточно устойчивой, поскольку реализуется возможность сохранения энергии возбуждения внутри молекулы до акта высвечивания. Были также найдены подтверждения существования ассоциативных связей между молекулами асфальтенов [19]. Это выражалось в увеличении интенсивности свечения в области 400—600 нм с максимумом 480 нм ниже концентрации 10 мг мл асфальтенов в хлороформе (рис. 41). Этот факт может быть объяснен тем, что при достижении этой концентрации в растворе происходит преобразование или разукрупнение ассоциатов. В процессе ассоциации в растворе могут образовываться новые агрегаты, способные люминесцировать. [c.214]

По современным представлениям, скорость обеих электродных реакций определяется переносом зарядов через ионный двойной слой, единый на всей границе амальгама — раствор и не допускающий выделения структур, отвечающих анодным и катодным участкам. В частности, разряд Н+ сопровождается переносом электрона из зоны проводимости сплава, а не от отдельных составляющих его атомов Это не исключает существования участков с частичным или (реже) полным разделением анодного и катодного процессов в случае твердых многофазных материалов. — Примеч. ред. [c.63]

Эти свойства жидкой воды связаны с необычайностью ее структуры, которая и заключается в наличии водородной связи, образующейся в молекулах воды вследствие существования неподелен-ных электронных пар. Электронные пары расположены на двух орбиталях, лежащих в плоскости, перпендикулярной к плоскости НОН (рис. 1.5). За счет неподеленных пар электронов в каждой молекуле воды могут возникнуть две водородные связи. Еще две связи могут обеспечить два водородных атома. Таким образом, только одна молекула воды в состоянии образовать четыре водородных связи. Благодаря этому результирующее распределение зарядов в молекуле воды напоминает тетраэдр, два угла которого заряжены положительно, а два — отрицательно. Результирующий центр положительных зарядов находится посредине между протонами. Он отделен от результирующего центра отрицательных зарядов, расположенного вблизи атома кислорода с противоположной Т5Т протона стороны. Вследствие этого молекула воды оказывается электрическим диполем с дипольным моментом, равным Кл-м (отсюда и высокая диэлектрическая проницаемость воды, и связанная с ней способность растворять ионные вещества). [c.23]

Вследствие того, что монокристаллы монтмориллонита очень малы, наиболее полные сведения о структуре растворов монтмориллонита в воде получены с Помощью рентгеновской дифракции и дифракции нейтронов [8]. Эти измерения показывают, что в растворах в воде (а также и в органических жидкостях) алюмосиликатные пластины выстраиваются параллельно, на одинаковом расстоянии друг от друга, образуя стопки, причем расстояние между алюмосиликатными пластинами в этих стопках зависит от концентрации монтмориллонита в растворе и меняется в широких пределах. Одним из интереснейших фактов, обнаруженных в результате рентгенографических и нейтронных исследований, является существование полочек на кривых, описывающих изменение пространственного периода алюмосиликатных пластин в стопке при набухании монтмориллонита (рис. 3.11). Если из величины пространственного периода, соответствующего этим полочкам , вычесть толщину собственно алюмосиликатной пластины (10 А), то оказывается, что полученная таким образом толщина водного слоя кратна толщине одноатомного водного слоя, соответствующего структуре льда-1. Таким образом, при небольшом количестве воды, прилитой к монтмориллониту, меясду алюмосиликатными пластинами укладьшается целое число монослоев воды. [c.54]

Эксперимент показывает, что двойной блок-сополимер в низкомолекулярном растворителе, растворяющем лишь одну из цепей, образует кубическую, гексагональную ламеллярную, обратную гексагональную и обратную кубическую жидкокристаллические структуры. Области существования различных лиотропных жидкокристаллических структур в растворах блок-сополимера в низкомолекулярном растворителе, растворяющем одну Из цепей, показаны на рис. 4.18, где приведены данные по определению жидкокристаллической структуры растворов двухблочных сополимеров полиме-тилметакрилата-полигексилметакрилата в ацетонитриле (который используется как растворитель для блоков полиметилметакрилата) в зависимости от содержания низкомолекулярного растворителя в растворе при различных соотношениях длин двух цепей в блок-сополимере. [c.90]

В заключение необходимо отметить, что в прошлом в системе вода—этиловый спирт различные исследователи нередко обнаруживали на изотермах ряда свойств многочисленные точки излома, существование которых не подтверждалось при более тщательном и менее предвзятом исследовании. Подробное изложение этого периода в развитии учения о растворах содержится в книге Ю. И. Соловьева [16]. Здесь следует отметить работу Д. И. Менделеева [17], который обнаружил на производных плотности спиртовых растворов несколько изломов. Однако выводы Д. И. Менделеева были впоследствии категорически отвергнуты А. Г. Дорошевским [18]. С точкой зрения А. Г. Дорошевского по этому вопросу высказывал свое согласие и И. С. Курнаков [19]. Вследствие этого сама мысль о возможности существования точек излома на кривых свойства, тем более в такой хорошо изученной системе, как вода— этиловый спирт, оказалась в известной мере дискредитированной. Однако в прошлом точки излома всегда связывались с существованием в растворе химических соединений определенного состава, чаще всего гидратов. Объяснение этого явления резкой перестройкой структуры раствора снимает большую часть выдвигавшихся ранее возражений. Это обстоятельство, а также применяемый нами объективный способ выявления точек излома позволяет надеяться, что эффект, обнаруженный нами в системе вода — этиловый спирт, не разделит судьбу многочисленных точек излома, предполагавшихся здесь ранее. Во всяком случае явления резкой перестройки структуры растворов заслуживают дальнейшего внимательного изучения. [c.297]

Однако даже газовая хроматография на капиллярных колонках не является достаточно селективной, чтобы разделить все геометрические изомеры. В этом отношении очень перспективен флуоресцентный анализ высокого разрешения в матрицах Шпольского, который позволяет дифференцировать изомерные соедгшения в сложных смесях [57, 58, 60]. Квазилпнейчатые люминесцентные спектры в неполярных растворителях азаареновых молекул показывают их характеристическую мультинлетную структуру вследствие существования нескольких различных ориентаций молекулы в кристаллическом растворе к-алкана [61]. При использовании соответствующей длины волны возбуждения и наличия спектров эталонных веществ может быть легко осуществлена идентификация подобных соединений из природных объектов [57, 58, 61]. [c.133]

На основании аномалий светорассеяния, вязкости и осмотического давления предполагается существование частиц микро-теля (в растворах полиакрилонитрила) размером 500А °. Исследованы изменения структуры растворов под влиянием механических факторов светорассеяние растворов полиакрилонитрила зез также фракционирование в системах диметилформамид — гептан диметилформамид — лауриловый спирт ДИМеТИЛСуЛЬфоКСИД — толуол [c.715]

Недавно установлено [1], что линейные блок-сополимеры, содержащие гидрофобные и гидрофильные блоки (например, полимер полистирола и полиэтиленоксида), образуют в концентрированных растворах гели, имеющие структуры, подобные структурам растворов мыл. Естественно допустить существование в дифильном геле набухшего низкосетчатого ионита таких структур, обладающих различным конформационным набором (хотя, вероятно, не столь совершенных, как в гелях блок-сополимеров). Чем больше набу-хаемость ионита (чем меньше степень сетчатости), тем большей гибкостью обладают полиэтиленовые цепи и тем совершеннее эти структуры. Однако, по мере увеличения содержания дивинилбензола, длина отрезков полиэтиленовых цепей между узлами сетки матрицы уменьшается, матрица становится более жесткой и приобретает пористую структуру, выраженную тем сильнее, чем больше содержание ДВБ в ионите. [c.76]

Упражнение 21-13. Метил-п-толуолсульфонат, взаимодействуя с диметил-сульфоксидом, образует раствор, в ЯМР-спектре которого, помимо сигналов метильных групп растворителя и метильной группы, являющейся заместителем в ядре, присутствуют сигналы метильных групп двух типов с распределением интенсивностей 2 1. Удаление растворителя дает твердое вещество, элементный анализ которого соответствует сочетанию одной молекулы метил-п-толуолсуль-фоната с одной молекулой диметилсульфоксида. В отличие от этого иодистый метил реагирует с диметилсульфоксидом, образуя продукт, в ЯМР-спектре которого обнаруживается сигнал метильной группы только одного типа этот продукт при действии -толуолсульфоната серебра дает соединение, представляющее собой изомер вещества, образующегося при непосредственном действии метил-п-толуол-сульфоната. Каковы структуры этих соединений Напишите уравнения описанных реакций и предложите возможное объяснение того факта, что при действии йодистого метила и метил-и-толуолсульфоната образуются различные продукты. Упражнение 21-14. Несимметрично замещенные сульфоксиды (но не соответствующие сульфоны) обнаруживают явление оптической изомерии. Напишите структуры стереоизомеров, существования которых можно ожидать для а) ме-тилэтилсульфоксида, б) дисульфоксида 1,3-дитиациклогексана и в) ди-в/пор-бу-. тилсульфоксида. [c.160]

Причиной выделения солей, как и при низкотемпературном накипе-образовании, наблюдаемом в системах охлаждения, является смещение углекислотного равновесия при изменении условий существования раствора. Поэтому изменение структуры раствора и образование зародышей новой фазы (карбонатов кальция и железа) под влиянием магнитной обработки приводит к уменьшению отложений на трубах. [c.125]

Внутреннее строение рассматриваемых систем, особенно пересыщенных растворов, изучено пока недостаточно. Па основании рентгеноструктурного изучения жидких металлов [71] в последних при температурах, близких к температурам кристаллизации, установлено наличие группировок ближнего порядка, которые являются, по-видимому, основой для зарожде шя центров кристаллизации. Современные структурные представления о растворах электролитов [72] указывают на существование в них квазикристаллической упорядоченности молекул в пределах первых двух-трех координационных сфер. Естественно полагать, что структура пересыщенных растворов отличается от структуры стабильных ненасыщенных растворов, но тем не менее на.иичие ближнего порядка в структуре растворов не вызывает сомнений. Представляется очевидным, что в предкристаллизационный период действие МП стабилизирует молекулярные группировки ближнего порядка, флуктуирующие в объеме исходной фазы, что способствует возникновению центров кристаллизации. Падо полагать, что влияние МП на образование зародышей новой фазы в метастабильных и термодинамически открытых системах связано с процессами, происходящими па уровне сложных гетерофазных образований, где весьма малые энергетические воздействия МП могут вызвать значительные эффекты. [c.77]

В химии растворов существование траисаннулярных реакций можно считать хорошо установленным. Такие реакции протекают в различных условиях и охватывают процессы от кислотного катализа до фотолиза. Реакции через кольцо наблюдались и в масс-спектрометрии. Но поскольку в большинстве процессов этого типа в масс-спектрометрии имели дело с алициклическими соединениями, возникают сомнения, действительно ли эти реакции протекают именно таким образом, так как алифатические кольцевые структуры нестабильны в условиях электронного удара. [c.76]

Отношение удельных потоков взаимодиффузии растворителя и осадителя. В процессе массопереноса при формовании, как уже упоминалось ранее, происходит диффузия осадителя в раствор полимера и встречная диффузия растворителя в осадительную ванну. По мнению большинства исследователей, коэффициенты диффузии осадителя близки, и в расчетных уравнениях массопереноса используют один коэффициент взаимодиффузии либо изучают массоперенос только осадителя. Между тем существенное значение имеет отношение потоков растворителя из полимерного раствора и осадителя, направленного внутрь раствора. Это важно учитывать, поскольку от отношения потоков зависит скорость достижения пороговых концентраций осадителя или такого состава системы, при котором наблюдается переход из одно- в двухфазную область существования. Кроме того, в зависимости от преимущественного направления взаимодиффузии происходит увеличение или уменьшение концентрации собственно полимера в жидкой пленке раствора. Изменение концентрации и качества растворителя, как указывалось ранее, само по себе вызывает изменение в характере взаимодействий в растворе полимера и приводит к изменению структуры раствора. Если при этом система становится двухфазной и возможно ее затвердевание, то при превышении величины потока осадителя над потоком растворителя образуется рыхлый высо-копорнстый продукт, а при повышении концентрации полимера в системе можно получить менее пористый материал. [c.58]

Некоторые виды дефектов в решетках реальных кристаллов (типа структур Шоттки или Френкеля) не связаны с изменением химического состава и не ставили перед химией вопросов о пересмотре основных стехиометрических законов. Структуры замещения или внедрения, т. е. твердые растворы первого или второго рода, прекрасно укладываются в широко известную картину диаграмм состояния с областями твердых растворов. Существование твердых растворов также не вносило неясностей в освещение стехиометрических законов химии (закона постоянства состава, закона простых и кратных отношений п др.). В самом деле образование, например, дистектики с двусторонией областью твердых растворов легко совместимо с представлениями, развитыми Н. С. Курнаковым [23]. В соединении постоянного состава, например АВ, растворяются как А, так и В (см. 11.16) возникает твердый раствор, фаза переменного состава, дальтонид, отличающаяся тем,что соединение постоянного состава, нанример АВ (дальтоновская точка), иа которо.м основана фаза, лежит в пределах области ее гомогенности (см. рис. П.12, а). Если соединение, на котором основана фаза,. лежит вие пределов области гомогенности фазы, такая фаза называется бертоллидной [24] (рис. 11.12, Ь). Бертоллиды этого типа мы предложили называть бертоллидами Курнакова. Они образуются элементамп 8Ь, В1, РЬ, Т1, Зп, Hg, С(1, 2п, Си, N1, Со, Ее [25] (например, у-фаза системы РЬ — Т1) и имеют характер сплавов. [c.245]

Следует также заметить, что рассмотренная модель реакции в растворе является качественной. Она не учитывает молекулярную структуру раствора, обусловливающую, например, существование клеточного эффекта, и т. д. В то же самое время полученные уравнения часто хорошо соответствуют экспериментальным данным и позволяют предсказать многие эффекты. Например, из выражения (37) следует, что энергии активации процессов, ли-дштируемых диффузией, будут низки и близки по абсолютной величине энергиям активации вязкости соответствующих растворов. Более точная оценка показывает, что Ео = Е . - -к Т. Энергия активации частоты столкновений определяется из выражения [c.25]

Интерес к исследованию кристаллизации в условиях непрерывного деформирования возник после работ Пен-нингса с соавторами [24], которые изучали кристаллизацию полиэтилена из его разбавленных (1—5%) растворов в ксилоле при непрерывном перемешивании. Позднее аналогичные исследования кристаллизации при сдвиговом течении растворов и расплавов были выполнены также другими авторами. Сопоставление результатов этих работ позволило выявить обшую морфологическую картину образования кристаллитов в деформируемом полимере, которая привела к открытию новой морфологической формы, называемой шиш-кебабной (или шашлыкоподобной ) структурой. Позднее существование, механизм и основные особенности образования таких форм были подтверждены в ряде работ (см. обзор [c.126]

Для всех растворов электролитов, снижающих теплопроводность, характерно резкое падение темпа ее уменьшения в точках Мищенко (угол наклона прямолинейных участков становится меньше). Это означает, что в районе Т. М. такие системы претерпевают внутренние изменения, в результате которых облегчается процесс теплопереноса. В ряде случаев за ГПГ зависимости A/i(o=/( 2/ i) становятся почти горизонтальными (например, для LiBr рис. 4), т. е. дальнейший рост содержания электролита практически не влияет на величину эффекта выравнивания . Для растворов электролитов второго типа (повышающих теплопроводность) типично усиление темпа прироста значений А//(о в Т. М., т. е. и в таких системах в первой и второй Т. М. происходят почти скачкообразные изменения, приводящие к усилению теплопереноса. В Т. М. вся вода связана в двойных или одинарных гидратных оболочках и отсутствуют разупорядоченные области из несвязанной воды, поэтому основная причина, приводящая к усилению процессов, облегчающих перенос тепла, возможно, заключается в резкой перестройке и упорядочении структуры растворов при приближении к Т. М. Вследствие такой структурной перестройки растет твердообразность системы и облегчается обмен энергией при колебательном движении частиц. Следует напомнить, что Т.М. совпадают с центром области перехода от одного прямолинейного участка кривой к другому. Существование областей перехода указывает на то, что процессы, приводящие к изменению законов теплопереноса, происходят не строго при одной концентрации, а в некоторой области вблизи Т. М. Установить хотя бы ориентировочно границы этих зон в районе второй Т. М. затруднительно из-за малочисленности экспериментальных данных для разбавленных растворов. Наличие областей перехода около второй Т. М., понвидимому, объясняется возможностью частичного разрушения некоторого количества вторых гидратных оболочек вследствие теплового движения уже при более низких концентрациях. В результате появляются однократно гидратированные ионы, расстояния между ионами сокращаются, начинается перестройка ионной подрешетки, возникают новые элементы структуры. [c.25]

На рис. 3 представлены спектры, снятые после одновременной адсорбции смеси ацетона с кислородом на NiO. Из рисунка видно, что в спектрах (кривые 2 и 5) практически отсутствуют полосы поглощения карбоксильного иона 1570 и 1405 см , характерные для одновременной адсорбции смеси на NiO и имеющие достаточно большую интенсивность в спектре (кривая 1). Различие в спектральной картине при десятикратном разбавлении NiO становится более явным, если учесть, что удельная поверхность ШО примерно в два раза меньше, чем 8,3 %-ного раствора NiO в MgO. Отсутствие в спектрах полос поглощения поверхностного карбок-силат-иона для образцов с малым содержанием NiO можно объяснить отравлением первоначально активных адсорбционных мест поверхности продуктами химического взаимодействия ацетона и кислорода. Наблюдаемое явление, по-видимому, имеет более общий характер, поскольку имеется аналогичная тенденция в спектральной картине одновременной адсорбции смесей 2С0 -Ь Og на твердых растворах NiO — MgO Ш1 Предположение об отравлении адсорбционных центров на поверхности твердых растворов NiO — MgO продуктами взаимодействия ацетона с кислородом или моноокиси углерода с кислородом находится в полном соответствии с выводом, сделанным в работе [И], в которой была изучена каталитическая активность твердых растворов NiO — MgO на примере реакции окисления СО. Автором работы [11] было показано, что по мере разбавления NiO в MgO наблюдается резкое уменьшение первоначальной каталитической активности ионов никеля продуктом окисления СО. Используя специфичность твердых растворов NiO — MgO, в которых ионы никеля и магния равноправно входят в единую кубическую решетку, нам удалось установить по ИК-спектрам структуру СО, адсорбированную на ионах никеля (на ионах магния СО не адсорбируется). Из литературы известно, что для СО, адсорбированной на переходных металлах и их окислах, в области 1800—2100 см проявляются полосы поглощения так называемых мостиковой (СО, адсорбированная на двух соседних атомах металла) и линейной (СО, адсорбированная на одном атоме металла) структур. Допуская существование таких поверхностных структур естественно было ожидать, что по мере разбавления NiO, т. е. удаления ионов Ni " друг от друга, относительная интенсивность полос поглоще- [c.169]

Другие независимые эксперименты [76] указывают на существование узкой концентрационной области, в которой происходит перестройка структуры раствора. В работе [76] методом ЭПР (спиновых меток) в растворах Н О-ОЗМа определяли время вращательной корреляции спиновой метки Тр(с) (в качестве метки использовали 2,2,6,6-тетраметил-4-пи-перидон- Ы-оксид). На кривой х [с) (при 24° С) наблюдались острые максимум и минимум при концентрации 05Ыа 2-10 моль/л, где находится максимум светорассеяния. Зависимость Т0(с) авторы [76] объяснили двумя механизмами-структурными изменениями растворителя (воды) в окрестности молекул растворенного вещества и/или агрегацией самих молекул растворенного вещества, имеющего гидрофобные группы. [c.29]

Данные, приведенные в табл. 22.1, относятся к обычным условиям электролиза, когда металл выделяется на поликристаллической основе и дает отложения, также имеющие поликристаллическую структуру. Поверхность таких осадков образована гранями с различными кристаллографическими индексами. В зависимости от режима электроосаждеиия на поверхности осадка могут преобладать те или иные грани. Поэтому вал<но выяснить, зависит ли металлическое перенапряжение от того, на какой грани выделяется металл. Оиыты с монокристаллами ряда металлов, ориентированными по отношению к раствору различными граниями, подтвердили существование подобной зависимости (см. табл. 22.2). [c.460]

С точки зрения коррозионной стойкости, оптимальное содержание Сг в стали составляет 12-14%. Такой уровень легирования Сг обеспечивае г легкую пассивацию поверхносги во многих агрессивных средах, связанных с производством нефтехимических продуктов. При повышении содержания хрома более 12% коррозионная стойкость практически не увеличивается. Вместе с тем в этом случае имеет место проявление склонности стали к охрупчиванию и снижению прочности в связи с формированием в структуре значительного количества ферритной составляющей. 13-14 %-ные хромистые стали с частичным у-а (М)- превращением относят х мартенситно - феррит-ным. Эти стали известны еще под названием полуферритных. По структуре мартенситно-ферритные стали соответствуют сплавам Ре - Сг. Количество 6- феррита в сталях повышается с увеличением содержания Сг и снижением концентрации углерода. С введением углерода границы существования области у - твердых растворов сдвигаются в сторону более высокого содержания Сг. У 13% - ных хромистых сгалей С < 0,25% термокинетическая диаграмма распада аустенита состоит из двух областей превращения. При температурах выше 600 °С в случае достаточно низкой скорости охлаждения возможно образование ферритной составляющей структуры. Ниже 400 °С при более быстром охлаждении наблюдается бездиффузионное превращение аустенита в мартенсит. Количество образовавшегося мартенсита в ка-асдом из указанных температурных ингервалов зависит, главным образом, от скорости охлаждения и содержания углерода в стали. [c.234]

А.Н. Гусева и Е.В. Ск>болев разработали классификацию, основанную на представлениях о нефти как природном углеводородном растворе, в котором содержится наибольшее количество хемофоссилий (унаследованных структур) и меньше всего компонентов, изменяющихся под влиянием условий среды существования нефти в залежи, условий отбора пробы, транспортировки и хранения. Однако авторы почему-то назвали классификацию геохимической, хотя в основе ее лежат генетические признаки — хемофоссилии. В этой классификации нефти подразделялись по растворителю на классы — алкановый, циклано-алкановый, алкано-циклановый и циклановый, т. е. по химическому признаку, а классы — на "генетические" типы нефти, обогащенные парафином, затронутые вторичными процессами (осернение), обогащенные легкими фракциями. Однако это в большей мере признаки вторичных изменений нефтей, а не генетических различий. Кроме того, авторы классификации выделяли нефти разной степени катагенеза. Таким образом, А.Н. Гусева и Е.В. Соболев предложили много разных показателей, но их трудно использовать для четкой классификации нефтей. Они ценны главным образом для раскрытия механизма преобразования нефти при тех или иных процессах. Интересны предложенные этими авторами коэффициенты, отображающие соотношения содержания метановых УВ и твердых парафинов с долей углерода в ароматических структурах, которые увеличиваются с возрастанием степени катагенеза. [c.8]

При взаимодействии п-кротилникельиодида с изопреном в спектре ЯМР реакционной смеси наблюдается исчезновение сигналов л-кротильного лиганда (дублетов от протонов Нь, Не и метильной группы, мультиплетов от протонов На и Нй) и появление новых резонансов, которые свидетельствуют о существовании в растворе всех четырех изомерных комплексов. Сопоставление интенсивностей протонов Нь и Ш комплексов IV и V с интенсивностью сигналов протонов сын- и ангы-метильных групп комплексов VI и VII показывает, что доля реакций, приводящих к 1,2-диза-мещенным комплексам, составляет около 90%. Такая структура [c.117]

Различное понимание структуры битумов, вероятно, связано с возможностью объяснения многих важных свойств битумов с позиций обеих теорий. Не исключено также, что столь сложная система, каковой являются остаточные фракции нефти, включает в себя элементы структуры как коллоида, так и раствора. Можно отметить, что известно существование обратимыХ-1иер модинамически равновесных систем, которые в одних. условиях [c.15]

Таким образом, чисто структурные соображения диктуют необходимость существования внешней части граничного слоя, являющегося как бы связующим элементом между резко различающимися структурами адсорбционно и осмотически связанной воды. Стремление к сочетанию с обеими указанными категориями связанной воды естественно приводит к относительно разупорядоченной структуре внешней части граничного слоя число молекул воды с разорванными Н-связями в ней выше, чем в объемной жидкости. Поскольку действие активных центров поверхности на молекулы воды внешней части граничного слоя ослаблено, то ее плотность должна быть ниже, чем у объемной воды, что и подтверждается уже обсуждавшимися данными [104]. Анализируя структуру воды вблизи твердой заряженной поверхности, Ю. В. Гуриков [126] также пришел к трехслойной модели связанной воды за слоем прочно связанных с поверхностью молекул воды располагается слой с нарушенной структурой, затем следует невозмущенный раствор. [c.42]

Большое число работ убедительно демонстрирует отличие свойств жидкости, находящейся вблизи поверхности, от свойств в ее объеме [14, 36, 87, 114, 466—475]. Так, обнаружена аномалия диэлектрических свойств [469, 470], эффект ск ачкообразно-го изменения электропроводности [470], изменение вязкости в зависимости от расстояния до твердой- стенки [114, 471, 472], появление предельного напряжения сдвига жидкости при приближении к поверхности твердого тела [14, 473, 474]. Для набухающего в водных растворах 1 а-замещенного монтмориллонита обнаружена оптическая анизотропия тонких прослоек воды [36] найдено изменение теплоемкости смачивающих пленок нитробензола на силикатных поверхностях [475]. Установлено отличие ГС от объемной жидкости по растворяющей способности, температуре замерзания, теплопроводности, энтальпии. В. Дрост-Хансеном опубликованы обзоры большого числа работ, содержащие как прямые, так и косвенные свидетельства структурных изменений в граничных слоях [476—478]. В качестве косвенных доказательств автор приводит, в первую очередь, существование изломов на кривых температурной зависимости ряда свойств поверхностных слоев. Эти температуры отвечают, согласно Дрост-Хансену, разной перестройке структуры ГС. Широко известны также работы Г. Пешеля [479] по исследованию ГС жидкостей (и, прежде всего, воды) у поверхности кварца в присутствии ряда электролитов. [c.170]

При увеличении концентрации ПАВ мицелллярный раствор проходит ряд равновесных состояний, характеризуемых определенным числом агрегации, размером и формой мицелл. При достижении определенной концентрации сферические мицеллы начинают взаимодействовать между собой, что способствует их деформации. Мицеллы стремятся принять цилиндрическую, дискообразную, палочкообразную, пластинчатую форму (рис. VI. 5). Существование пластинчатых мицелл доказано Мак-Беном. При концентрациях примерно в 10—50 раз больше ККМ мицеллярная структура многих ПАВ резко изменяется. Молекулы принимают цепочечную ориентацию и вместе с молекулами растворителя способны образовывать жидкокристаллическую структуру. Последней стадией агрегации ири дальнейшем удалении воды из системы является образование гелеобразной структуры и твердого кристаллического ПАВ. [c.298]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология