Факторы нестабильности

Следовательно, фг определяется произведением фактора параллельности образования Рг из А (а), фактора нестабильности Р (Р ,) и фактора накопления Рг (ург) [c.195]

Дифференциальная селективность по конечному продукту В пропорциональна фактору нестабильности Р и равна [c.196]

Метод отражения высокого порядка, уступая методу слабого пучка в отношении разрешающей способности, имеет перед ним некоторые преимущества. Поскольку изображение формируется в прямом пучке, интенсивность фона высока, легко осуществляется фокусировка и можно применять короткое время экспозиции. Это позволяет свести к минимуму потери разрешения за счет механических вибраций и других факторов нестабильности изображения. [c.521]

Степень дециклизации, зависящая от стойкости циклических форм, обусловливается, по-видимому, всей конфигурацией данного моносахарида. В настоящее время известно несколько факторов нестабильности . Эти вопросы будут рассмотрены в томе II при изложении данных о конформациях моносахаридов. [c.639]

Если сравниваются два пика, величина Остат должна быть увеличена в 2 раза. К статистической погрешности добавляются составляющие, обусловленные приборными и внешними факторами (нестабильность питания масс-анализатора, внешние электромагнитные поля, вибрации и т. д.). [c.26]

Один из основоположников этой новой главы стереохимии сахаров — Ривс [7] — установил три основных фактора нестабильности конформаций пиранозных колец [c.10]

Наличие так называемого А2-эффекта — наличие аксиального гидроксила у Сг, СО-связь которого делит пополам угол, образованный двумя СО-связями у первого углеродного атома. Схема пространственного расположения СО-связей у С1 и Сз представлена на рис. 5. Такое расположение, обусловливающее неблагоприятное дипольное взаимодействие в данной конформации, является особенно сильно действующим фактором нестабильности. [c.10]

Учитывая для каждой из восьми более стабильных конформаций ряда сахаров (и гликозидов) факторы нестабильности, Ривс [7] смог предсказать, какие конформации должны быть наиболее стабильными, а потому преобладающими, какие — наименее стабильными, практически отсутствующими. [c.11]

Наиболее стабильной является С1-конформация р-О-глюкозы (рис. 8), которая не имеет факторов нестабильности все ее гидроксилы и оксиметильная группа находятся в экваториальном положении. Производные глюкозы также оказались, как правило. [c.13]

Ривс [9 ] установил, что степень лабильности пиранозных колец определяется тремя основными факторами нестабильности. [c.41]

Существованием так называемого А2-эффекта — наличием аксиального гидроксила у С-2, связь СО которого делит пополам угол, образованный двумя связями СО у первого углеродного атома. Схема пространственного расположения связей СОС-1 и С-2 представлена на рис. 7. Такое расположение с накоплением электроотрицательных атомов в одном месте, обусловливающее неблагоприятное дипольное взаимодействие в данной конформации, — особенно сильно действующий фактор нестабильности. Этот фактор называется эффектом Ривса. [c.42]

Позднее данные Ривса о величинах факторов нестабильности были дополнены и уточнены. Келли [16] учитывал различное влияние аксиальных ОН- и СНаОН-групп, вследствие чего число факторов нестабильности возросло до четырех. Числовые значения факторов нестабильности представлялись следующими [c.43]

Келли считал, что моносахарид может находиться в одной конформации лишь в том случае, если различие сумм величин факто )ов нестабильности для обеих конформаций больше единицы. Если эта разность меньше единицы, то устанавливается конформационное равновесие С1 1С. В дальнейшем и эти данные были уточнены (стр. 45). Наиболее стабильна С1 Конформация p-D-глюкозы, которая не имеет факторов нестабильности все ее гидроксилы и оксиметильная группа находятся в экваториальном положении. [c.44]

Приведенные 10 факторов нестабильности не единственные остальные взаимодействия, выражающиеся величинами свободной энергии менее 0,1 ккал-моль , не учитывались. [c.47]

Для конформации умма факторов нестабильности будет [c.48]

Распространение в природе. Вероятно, не случайно, что )-глюкоза, особенно р-глюкоза, —самый распространенный сахар в природе. Напомним, что р-глюкоза совершенно не имеет факторов нестабильности, кольцо ее наиболее прочно [c.57]

Наличие в растворах сахаров значительных количеств фураноз обусловливает сложный характер их мутаротации (см. рис. 11). Высокое содержание фураноз наблюдается в растворах тех сахаров, которые способны дать сравнительно устойчивые конформации этих таутомеров. Такими являются конформации, характеризующиеся небольшим числом 1,2-г ыс-взаимодействий. Отношение количеств а- и Р-фураноз также определяется конформационными факторами в большинстве случаев преобладает аномер с преимущественно , 2-транс-расположением гидроксилов (как уже упоминалось, 1,2-цис- взаимодействия для фураноз — наиболее сильно действующие факторы нестабильности, стр. 53). В некоторых случаях значительный дестабилизующий эффект оказывают и 1,3-цис-взаимодействия. Так, хотя а-идоза имеет 1,2-/иранс-расположение гидроксилов, она обладает [c.69]

Увеличить стабильность растворов можно, устраняя вышеуказанные факторы нестабильности или уменьшая их действие. Можно рекомендовать такие меры стабилизации [c.86]

Позднее числовые значения факторов нестабильности, а отсюда и данные о наиболее прочных для того или другого сахара конформация.х были несколько уточнены (см. стр. 26). [c.24]

Келли считает, что моносахарид может находиться в одной конфор.мации лишь в том случае, если различие сумм величин факторов нестабильности для обеих конформаций больше единицы. Если эта разность меньше единицы, то устанавливается конформационное равновесие С1= 1С. [c.26]

Содержание аномеров некоторых альдоз в равновесной смеси в зависимости от суммы факторов нестабильности в преимущественной конформации С1 (см. таблицу 2) [c.37]

Альдоза Сумма факторов нестабильности аномеров Содержание ано еров, "ь [c.37]

Аналогично этому можно построить также неплоские ненапряженные шестичленные циклы, однако они будут более изогнуты, чем циклогексан. Это ведет к возникновению добавочного фактора нестабильности комплексных соединений с такими циклами. Аксиальные лиганды, расположенные перпендикулярно к той части цикла, которая содержит донорные атомы, препятствуют выходу цикла из экваториальной плоскости, т. е. его изгибанию. Из-за этого эффекта, который называют / -напряжением, шестичленные несопряженные циКлы менее устойчивы, чем пятичленные. Это можно показать, сравнив константы образования KOMnjieK oB и с этилендиамином (еп) и триметилендиамином (trim), в которых реализуются соответственно пяти- и шестичленный циклы [c.69]

Наиболее вероятный фактор нестабильная температура. Химические сдвиг и во многих случаях обладают значительной зависимостью от темпера,туры, которая может проявляться на интересующих нас сигналах как непосредственно, так и через изменение химического сдвига опорного сигнала лока, Особенно сильно это проявляется в водных растворах. Таким образом, при измерении ЯЭО очень хорошо исноль-зовать температурную стабилизацию, которая легко достигается нагреванием образца чуть вьшк комнатной температуры. Нагревание полезно еще и потому, что оно приближает образец к области предельного сужения. При работе с большими молекулами может оказаться необходимым использовать максимально доиусти.м то для раствора температуру. Следует иметь в виду, что обычный температурный блок спектрометра ЯМР-довольно грубое устройство с точки зрения поддержания температуры, близкой к комнатной. По возможности, лучше купить или сделать само.му более качественный блок [8]. В любом случае следует экспериментально проверить, дает использование температурного контроля улучшение илн нет. [c.174]

В многофакторном дисперсионном анализе каждый результат служит для оценки всех факторов, а не одного, как это имеет место при традиционном планировании эксперимента. Поэтому применение дисиерсионного анализа дает возможность сократить число экспериментов. Практически особенно выгодным оказывается такое планирование эксперимента, при котором удается выделить в виде самостоятельного фактора нестабильность во времени результатов анализов. [c.256]

В применении к gмnн флуориметрического метода такая классификация не была бы вполне строгой величина (Гф2 обязана своим возникновением как собственным свойствам аналитического фона (устойчивость флуоресценции во времени, температурный коэффициент), так и одному из инструментальных факторов — нестабильности источника возбуждения, участвующему также в формировании погрешности Од. [c.79]

Третьим фактором нестабильности является наличие аксиальной 5-оксиметильной группы на той же стороне кольца, что и другие объемистые аксиальные заместители (эффект Хассел — Отара) [11]. [c.10]

В таблице представлены в очень сокращенном виде данные о конформациях, полученные при изучении медноаммиачных комплексов, и данные, предсказанные на основании учета факторов нестабильности. Как видно, соответствие очень хорошее некоторое исключение составляет гулопиранозид, который фактически находится в одной конформации. [c.12]

Большое число этих факторов, нестабильность их во времени и зависимость от свойств воды данного водоисточника, а также невозможност [c.48]

Данные о конформациях, полученные Ривсом [8 ] при помощи изучения медно-аммиачных комплексов, и данные, предсказанные на основании учета факторов нестабильности, дали хорошее соответствие [14]. [c.43]

В табл. 2 представлены величины факторов нестабильности отдельных элементов шестичленного кольца в водных растворах по Энджиэлу. [c.45]

В [2, 3] оценивается роль распада ФЭГ (термического (молекулярного) и цепного) в механизме селективного окисления этилбензола в ФЭГ в отсутствие катализатора при повышенных температурах. Показано, что когда образование активных центров происходит в реакции зарождения цепи (RH -t- О2 —>) и при цепном распаде ФЭГ, 8фэг должна в значительной степени определяться фактором нестабильности ФЭГ 3 = Жфэг / фэг ( Фэг суммарная скорость распада ФЭГ, Жфэг скорость ее образования). [c.251]

Один из главных основонолол ников этой новой главы стереохимии сахаров Ривс [14] установил, что степень лабильности пиранозных колец определяется тремя основными факторами нестабильности. [c.23]

В таблице 2 приведены взятые из работы Келли [19] факторы нестабильности альдоиентоз и альдогексоз ( в-ряда) для конформаций С1 и 1С приведены также суммы значений [c.26]

Факторы нестабильности альдопептоз и альдогексоз и их преимущественные конформации [c.27]

Наиболее стабильной является С1 конформация о-глюкозы, которая не имеет факторов нестабильности все ее гидроксилы и оксиметильная группа находятся в экваториальном положении. Производные глюкозы оказались, как правило, наиболее стабильными по сравнению с производными других сахаров [221. Некоторые случаи, в которых производные а-глюкозы оказались более прочными, чем р-глюкозы, что казалось непонятным с точки зрения конформационных представлений (например, большая стойкость а- метилглюкопирано-зида [23], а-пентаацетил-D-глюкопиранозы [24], а-ацетогало-гено-о-глюкопиранозы [25]), нашли свое объяснение с электронной точки зрения i[21] ( аномерный конформационный эффект гексопираноз, заключающийся в отталкивании массивных экваториальных групп, как — OR, — Вг, у (d от кислорода кольца и понижающий устойчивость молекулы [19а]). [c.28]

Преимущественные конформации большого числа моносахаридов в растворах были установлены Ривсом [54] путем изучения медноаммиачных комплексов пиранозидов и их производных. Медноаммиачный ион образует комплекс с 1 ггс-гидроксильными группами, что вызывает изменение вращения. Этот эффект особенно велик, когда проекционный угол между этими группами составляет 60°, причем знак вращения зависит от направления асимметрии. Путем рассуждений этого рода Ривс не только показал, что молекула принимает конформацию кресла всегда, когда это возможно, но также перечислил структурные особенности каждого конформера, уменьшающие его устойчивость. Он принял, что предпочтительной конформацией в растворе является та, для которой факторы нестабильности минимальны. Чтобы ввести количественную характеристику факторов нестабильности, им были приписаны следующие значения. Для любого аксиального заместителя, кроме водорода, устанавливался фактор нестабильности единица. Далее было принято, что большой фактор нестабильности, названный А -эффектом, появляется в том случае, когда гидроксил при С-2 аксиален и связь С—О делит пополам угол, образуемый при аномерном углеродном атоме кольцом и гликозидным кислородным атомом. [c.170]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология