Алициклические соединения молекулярная рефракция

Отсутствие или снижение экзальтаций некоторых сопряженных систем можно объяснить пространственными соотношениями и нарушением сопряжения вследствие вывода конъюгированных групп из копланарности (2,6-дизамещенные ароматические амины, нитропроизводные и др.). Однако влияние стерических факторов на молекулярную рефракцию пока еще не может считаться достаточно изученным. Некоторые виды стереоизомеров имеют практически одинаковую молекулярную рефракцию (цис-, транс-изомеры этиленовых моногалогенпроизводных, син- и анг -формы оксимов), но у некоторых стереоизомеров наблюдаются характерные различия. Так, у стереоизомерных алициклических (особенно бициклических) соединений г ыс-форма имеет меньшую, а транс-форма — большую молекулярную рефракцию. Это так называемое правило Ауверса — Скита используется для заключений о конфигурации алициклических соединений. [c.77]

Инкременты молекулярной рефракции и парахора для алициклических соединений [c.109]

Правила, которые вытекают из сравнения точек кипения цис-транс-изомерных ненасыщенных соединений, а также орто- и пара-замещенных производных бензола (последние здесь сопоставляются со стереоизомерными производными этилена так же, как это было сделано при сравнении молекулярной рефракции) оказываются не так просты, как для цис-транс-изомерных алициклических соединений. Это подтверждается многочисленными примерами (№ 58—101), помещенными в таблице. Часто и здесь цис- форма и сравнимое с ней орто-производное бензола имеют более высокую точку кипения, однако достаточно часто наблюдается и обратное. [c.190]

Уже в первой своей статье из цикла исследований по молекулярным рефракциям органических соединений Брюль писал, что молекулярная рефракция представляет средство для решения вопроса о присутствии в веществе циклических, двойных или ацетиленовых связей и о числе их [37, с. 229]. Брюлю (1882) удалось сделать правильный вывод о том, что кратные связи — это отнюдь не двойные или тройные в точном смысле этого слова, а что в них сила сродства атомов не достигает своего максимума. В бензоле Брюль принял существование трех двойных связей, однако из тех же самых данных делался вывод (Шрёдер, 1882) о том, что бензолу отвечает призматическая формула Ладенбурга. Тем не менее, несмотря на некоторую неоднозначность выводов, рефрактометрия сыграла большую роль в истории органической химии как инструмент структурного анализа, особенно в исследовании терпеновых алициклических соединений. [c.303]

Однако влияние стерических факторов на молекулярную рефракцию пока еще не может считаться достаточно изученнььм. Некоторые виды стереоизомеров имеют практически одинаковую молекулярную рефракцию цис-, г/ анс-изомеры этиленовых моно-галогенпроизводных, син- и анга-формы оксимов), но у некоторых стереоизомеров наблюдаются характерные различия. Так, у стерео-изомерных алициклических (особенно бициклических) соединений мс-форма имеет меньшую, а транс-форма — большую молекулярную рефракцию. Это так называемое правило Ауверса — Скита используется для заключений о конфигурации алициклических соединений. [c.80]

Стереоизомерные ациклические насыщенные соединения различаются иногда довольно мало по величине молекулярной рефракции, как это видно из сравнения диастереомерных эфиров хлорокси-янтарной кислоты (табл. 2, № 19 и 20) преимущественное расположение более удаленных атомов в них, правда, различно, но только изредка эти различия настолько характерны, что для одного изомера преимущественным оказывается значительно более плотное расположение, чем для другого. Напротив, для обоих эфиров диметилянтарной кислоты наблюдается заметное различие, которое соответствует такому же различию для алициклических соединений, а именно л<еоО-соединения ведут себя как цис-форма, а рацемат — как трйнс-форма. [c.157]

В стереоизомерных алициклических соединениях расположение заместителей более или менее фиксировано, а именно в одних случаях они пространственно близки один к другому — цис-положение, в других—далеки — транс-положение. Здесь при 1,2-положении заместителей наблюдаются четкие и характерные различия в молекулярной рефракции цис-форма имеет меньшУю, транс-форма — ббльшую молекулярную рефракцию. И в этом случае внутримолекулярный и межмолекулярный эффекты взаимно усиливаются, так как для цис-форм в общем наблюдается большая плотность, главным образом, по-видимому, вследствие больших сил сцепления (см. стр. 188). В качестве примера приведены цис- и транс-, 2-диметилциклогексан (табл. 2, № 21, 22) и ряд дикарбоновых кислот, цепь которых в положении 1,2 присоединена к циклогексановому кольцу (23— 34). На основании бесспорных данных, конфигурация последних совершенно точно установлена [92]. Особенно большим становится различие между цис- и транс-формами для бициклических соединений. Здесь оно может быть так же велико, как для структурно-изомерных углеводородов. Примером МОГУТ служить цис- и транс-декалин, цис- и шранс-гидриндан, а также соответствующие кетоны (табл. 2, J g 41, 42, 45, 46, 53—56). [c.157]

Объяснение этого следует искать в том, что здесь, как и в случае стереоизомерных алициклических спиртов, причины, имеющие решающее значение для возникновения сил сцепления, влияют в противоположных направлениях. В каждом отдельном случае распределение зарядов в 1 цс-форме и в орто-производных бензола менее симметрично, чем у транс-формы, что подтверждается для приведенных примеров соединений с полярными заместителями непосредственно измерением дипольного момента. Следовательно, можно ожидать, что ввиду большего дипольного момента цис-форма и орто-производное должны были бы во всех случаях иметь более высокую ТОЧКУ кипения. Противоположное влияние оказывает эффект экранирования, наблюдающийся только у ццс-формы и орто-изомера, а у транс-формы и пара-изомеров вообще отсутствующий. Наоборот, у транс-формы алициклических спиртов эффект экранирования существует (поскольку в них заместитель расположен у углеродного атома, находящегося по соседству с гидроксильной группой), но в меньшей степени, чем у ццс-формы, так как заместитель, расположенный в транс-положении к гидроксилу, остается на довольно близком расстоянии к последнему. Далее, как вытекает из молекулярной рефракции, различие в поляризуемости изомеров, выраженное часто достаточно резко, проявляется в том, что цис-форма и орто-производное имеют меньшую поляризуемость и на этом основании должны бы иметь более низкую точку кипения, чем транс-форма и пара-производное. Следует еще принять во внимание, что бездипольные молекулы пара-производных с одинаковыми заместителями обладают вследствие своей линейной формы, подобно вытянутым цепям молекУл нормальных парафинов, особенно большим квадрупольным моментом и в связи с этим значительной склонностью к взаимной ориентации, что также влияет на повышение точки кипения. [c.190]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология