Диаграммы плавления квазирацематов

Квазирацемат — это молекулярное соединение, отличающееся от подлинного рацемата не очень большим изменением структуры одного из компонентов. Иными словами, квазирацемат — подобное рацемату молекулярное соединение, которое образуют энантиомеры разных (но родственных) веществ. Диаграмма плавления квазирацемата напоминает диаграмму плавления истинного рацемата. [c.148]

Принцип использования квазирацематов для определения конфигурации заключается в следующем. Если смешать антиподы двух близких по химической природе веществ, то между ними может (но не обязательно должно ) образоваться молекулярное соединение — квазирацемат, диаграмма плавления которого будет напоминать диаграмму плавления настоящего рацемического соединения. Таким образом, выявляя характер диаграммы плавления, можно сделать вывод, были ли смешанные вещества антиподами или нет и, если [c.216]

Как и истинные рацематы, квазирацематы могут иметь различную прочность, что находит отражение на диаграмме плавления. Типичные кривые для прочного и непрочного истинных рацематов, образуемых ( + )- и (—)-формами этил- [c.218]

По полученной опытным путем диаграмме плавления смеси типа показанной на рис. 34,Л, можно определить конфигурацию одного из компонентов, если конфигурация другого компонента известна. В этом случае конфигурации компонентов должны быть противоположными. Однако квазирацематы образуются довольно редко. Чаще при смешении антипода известной конфигурации с [c.266]

Четкую картину, показывающую образование квазирацемата, представляет собой диаграмма плавления смеси тиофан-2,5-ди- [c.267]

Если в смеси (—)- и (—)-миндальной кислоты заменить (—)-миндальную на (—)-гексагидроминдальную, то образуется характерная диаграмма плавления квазирацемата (рис. 34,Л). Если же вместо (—)-гексагидроминдальной к (+)-миндальной [c.265]

Диаграммы плавления смесей этилксантогеновых производных яблочной (XL) и тиоянтарной (XLI) кислот имеют менее четкий характер (рис. 33). Все же можно установить, что квазирацемат образуется при смешении производных кислот противоположного знака вращения. Это дает право, основываясь на известной конфигурации яблочной кислоты, записать и конфигурацию тиоянтарной [c.220]

Образование молекулярных соед. возможно также при смешении энантиомерных форм родственных соед., напр. (-1-)-хлорянтарной и (— )-бромянтарной к-т. Подобные рацемич. соед. иаз. квазирацематами. Их диаграммы плавления сходны с диаграммами истинных Р., но обе половины кривой состояния уже не симметричны и максимум может и не соответствовать энантиомерному составу 1 1. Образование квазирацематов используют для определения конфигурации молекул (метод квазирацематов). Метод заключается в том, что по характеру диаграммы плавления смеси двух в-в определяют, являются ли они энантиомерами или нет, и, если конфигурация молекул одного из в-в известна, устанавливают конфигурацию молекул вторюго. Об образовании квазирацематов можно судить тагже по ИК спектрам и рентгенограммам, к-рые, как и у истинных Р., отличны от спектров и рентгенограмм простых смесей двух в-в. [c.199]

Вероятно, самым простым и элегантным методом установления абсолютной конфигурации является метод образования квазирацематов, который был изучен и развит Фредга. Подробный обзор по этому методу был опубликован [418], и поэтому достаточно напомнить, что этот метод основан на образовании молекулярных соединений в соотношении 1 1 между изостерами. Такие квази-рацемические соединения легко обнаруживаются по диаграмме плавления, имеющей максимум при соотношении 1 1, если два изостера имеют противоположную абсолютную конфигурацию. Используя этот метод, удалось провести корреляцию многих терпенов и аминокислот. [c.701]

Абсолютная конфигурация первого соединения была определена по методу химической корреляции. Диаграмма плавления двух энантиомеров бензилянтарной кислоты — типичный пример образования рацемического соединения (рис. 9, кривая /). Диаграмма плавления правовращающего энантиомера кислоты (XVIII) и левовращающего изомера кислоты, (XIX) (рис. 9, кривая 2) полсазывает образование квазирацемата. Эти два вещества, следовательно, имеют противоположные конфигурации при асимметрическом атоме углерода. [c.74]

Миндальная кислота образует рацемическое соединение с. характерной диаграммой плавления (см. рис. 3.8). Диаграмма плавления смеси ( + )-миндальной кислоты (162) с ( )-гексагидроминдальной кислотой (151) напоминает диаграмму плавления рацемата (рис. 3.11, а). Этого не будет при смешении кислот с одинаковым знаком оптического вращения (рис. 3,11, б). Поскольку конфигурации соединений, образующих квазирацемат, должны быть антиподны, можно сделать вывод, что конфигурации ( + )-миндальной и (— )-гексагидроминдальной кислот противоположны. Таким образом, кислоты с одинаковым знаком вращения имеют одинаковую конфигурацию. [c.149]

Метод квазирацематов наиболее интересен в приложении к соединениям, которые нельзя скоррелировать друг с другом прямым химическим переходом. Это относится, например, к соединениям типа (163 Х = = 0, 5, ЫН). Сравнение диаграмм плавления смесей этих соединений дает возможность сопоставить друг с другом конфигурации аминокислот, гидроксикислот, меркаптокислот. [c.150]

Диаграммы плавления смесей (этилтио)тиокарбонильных производных яблочной и тиоянтарной кислот позволяют установить, что квазирацемат образуется при смешении производных кислот, имеющих противоположные знаки вращения. Это дает право, основываясь на известной конфигурации ( + )-яблочной кислоты (69), записать и конфигурацию тиоянтарной кислоты [формула (164)]. [c.150]

Принцип использования квазирацематов для определения конфигурации заключается в следующем. Если смешать антиподы двух близких друг к другу по х1 мической природе веществ, то между ними может (но не обязательно должно ) образоваться квазирацемическое соединение, диаграмма плавления которого будет напоминать диаграмму плавления настоящего рацемического соединения. [c.265]

Для образования квазирацемата (диаграмма плавления рис. 34,Л) смешиваемые вещества должны быть химически близкими, но одного этого условия еще недостаточно. Имеют значение и другие, до конца еще не выясненные причины. Шведский ученый Фредга, школой которого проведено большое число определений конфигурации методом квазирацематов , считает, что вещества, способные образовывать устойчивые истинные рацематы (такой способностью обладают в первую очередь полярные молекулы), в общем склонны и к образованию квазирацематов. Способны образовывать квазнрацематы смеси веществ, кристаллы которых являются изоморфными. К таким веществам относятся близкие гомологи, а также пары соединений, отличающихся друг от друга тем, что водород заменен на хлор, бром или иод (если молекула нх не слишком мала). [c.267]

Рассмотренные до сих пор методы являются большей частью вполне надежными, но они весьма трудоемки, требуют большого количества времени, а применение их ограничено. К счастью, существуют другие методы, которые, хотя и менее надежны, чем методы, приведенные в разд. 5-4,а и б, но тем не менее они часто дают правильный ответ с гораздо меньшей затратой труда. Одним из таких методов является метод квазирацемических соединений (называемых также квазирацематами, или неполными рацематами) [23, 24]. Начало этому методу было положено наблюдениями [25], что (+)-хлорянтарная и (—)-бромянтарная кислоты образуют твердое молекулярное соединение. Подробное исследование этого явления при использовании веществ с известной конфигурацией показало, что образование соединения (что обнаруживают по диаграмме плавления) имеет место только тогда, когда смешиваемые химически подобные вещества имеют противоположную конфигурацию. Вещества с одинаковой конфигурацией вместо этого дают фазовую диаграмму простых смесей (см., однако, ниже). Следовательно, на основании сказанного выше (+)-хлорянтарная кислота и (—)-бромянтарная кислота имеют противоположную конфигурацию. К такому выводу нельзя быстро прийти с помощью методов, описанных ранее. [c.109]

КВАЗИРАЦЕМАТЫ, молекулярные соед., образуемые энантиомерами разных, но близких по хим. природе в-в. К. используют для определения конфигурации молекул (метод квазирацематов). Этот метод основан на том, что для К., как и для истинных рацематов, диаграммы зависимости т-ры плавления от состава имеют резкий максимум в точке эквивалентности. Поэтому по характеру диаграммы смеси двух в-в можно определить, являются ли они энантиомерами или нет, и, если конфигурация молекул одного из в-в известна, установить конфигурацию молекул второго. Об образовании К. можно судить также по ИК спектрам и рентгенограммам, к-рые, как и у истинных рацематов, отличны от спектров н рентгенограмм простых смесей двух в-в. Примеры соед., образующих К. (-Ь)-миндальная и (—)-гексагидроминдальная к-ты, (-Ь )-хлорянтарная и (—)-бромянтарная к-ты. [c.251]

РАЦЕМАТЫ, состоят иа эквимолекулярных кол-в энантио-меров и не обладают оптич. активностью. Существуют в виде молекулярных соед. (истинные Р.), смеси энантиомеров или смешанных кристаллов с любым соотношением энантиомеров. Физ. константы (т-ра плавления, плотность, р-римость, теплопроводность и др.) истинных Р. отличны от констаит индивидуальных энантиомеров, а их ИК спектры и рент с нограммы отличаются от тех, к-рые дают простые смесп атих лее ii-n. Характер евя.чи между энантиомерами в Р. молсет быть определен с помощью диаграммы зависимости т-ры плавления от состава для истинных Р. опа имеет резкий максимум, для простой смеси — резкий минимум в Точке эквивалентности для смешанных кристаллов диаграмма м. 6. выпуклой, вогнутой или прямой линией. Р. Получают нри хим. (неасимметрич.) синтезе, а также рацемизацией энантиомеров. Расщеплением, рацематов выделяют энантиомеры. Разные, но близкие ио природе в-ва образуют квазирацематы. [c.496]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология