Квазирацематы

Принцип использования квазирацематов для определения конфигурации заключается в следующем. Если смешать антиподы двух близких по химической природе веществ, то между ними может (но не обязательно должно ) образоваться молекулярное соединение — квазирацемат, диаграмма плавления которого будет напоминать диаграмму плавления настоящего рацемического соединения. Таким образом, выявляя характер диаграммы плавления, можно сделать вывод, были ли смешанные вещества антиподами или нет и, если [c.216]

Как и истинные рацематы, квазирацематы могут иметь различную прочность, что находит отражение на диаграмме плавления. Типичные кривые для прочного и непрочного истинных рацематов, образуемых ( + )- и (—)-формами этил- [c.218]

Метод квазирацематов наиболее интересен в приложении к соединениям, которые нельзя скоррелировать друг с другом прямым химическим переходом. Это относится, например, к соединениям типа [c.219]

ЧТО квазирацемат образуется при смешении производных кислот с одинаковым знаком вращения. Следовательно, при одинаковом знаке вращения яблочная и аспарагиновая кислоты имеют противоположные конфигурации. Считая конфигурацию яблочной кислоты известной из ее корреляции с винной кислотой, получаем возможность записать и конфигурацию аспарагиновой кислоты [c.220]

Не останавливаясь на подробностях многочисленных определений конфигурации, выполненных методом квазирацематов, отметим лишь важнейшие результаты. Все приводимые ниже проекционные формулы изображают правовращающие антиподы. [c.221]

Конфигурации остальных веществ были установлены с использованием метода квазирацематов, а также кривых ДОВ. Знание конфигурации позволило далее установить, в каких реакциях конфигурация сохраняется, в каких происходит ее обращение. Конечным итогом явилось создание представления о трех основных механизмах реакций замещения у асимметрического атома кремния [c.604]

Для определения конфигурации был использован метод квазирацематов, причем стандартом для сравнения служил соответствующий силан. Знание конфигурации позволило развернуть исследования стереохимии реакций замещения у германиевого асимметрического центра [6]. [c.605]

Природное вещество или соответствующий фрагмент, несущий асимметрический центр, иногда бывает невозможно сравнить со стандартным веществом известной конфигурации из-за структурных различий, которые трудно устранить химическим путем. В таком случае иногда бывает возможно применить метод образования квазирацематов. Этот метод основан на том, что иногда структурно родственные соединения могут образовывать молекулярные кристаллические соединения, поведение которых при плавлении напоминает поведение истинных рацематов. [c.693]

VI. МЕТОД ПОЛУЧЕНИЯ КВАЗИРАЦЕМАТОВ JQl [c.701]

ЦИИ. В некоторых случаях оказывается необходимым дополнительно сравнить оба соединения со специально подобранным третьим веществом ил i ввести в них одинаковые большие заместители и тем самым уменьшить структурное различие. Метод имеет ограниченное применение, так как образование квазирацематов не является общим правилом. [c.110]

В дальнейшем способы определения пространственной конфигурации становились все более разнообразными и изощренными, стали применяться физико-химические методы (метод квазирацематов), но оставалось загадкой одно правильно ли был сделан первоначальный выбор соответствует ли, например, конфигурация правовращающего глицеринового альдегида, постулированная Розановым, его действительной конфигурации. Таким образом, возник вопрос об определении абсолютной конфигурации оптически активных органических соединений, во всяком случае простейших из них, генетически связанных с более сложными, типа сахаров. [c.79]

Квазирацемат (или псевдорацемат)—это молекулярное соединение, отличающееся от подлинного рацемата лишь не очень большим изменением структуры одного из компонентов. Иными словами квазирацемат это подобное рацемату молекулярное соединение, которое образуют оптические антиподы разных (но родственных) веществ. Квазирацемат дает диаграмму плавления, напоминающую диаграмму плавления истинного рацемата. [c.216]

Для образования квазирацемата смешиваемые вещества должны быть химически близкими, но одного этого условия еще не достаточно. Шведский ученый Фредга, школой которого и разработан метод квазирацематов (обзор см. [56]), считает, что вещества, способные образовывать истинные [c.217]

Диаграммы плавления смесей этилксантогеновых производных яблочной (XL) и тиоянтарной (XLI) кислот имеют менее четкий характер (рис. 33). Все же можно установить, что квазирацемат образуется при смешении производных кислот противоположного знака вращения. Это дает право, основываясь на известной конфигурации яблочной кислоты, записать и конфигурацию тиоянтарной [c.220]

При окислении перманганатом ненасыщенного кетона V получается ( + )-а-метилглутаровая кислота. Фредга установил, что эта кислота образует квазирацематы с близкими по строению кислотами )-ряда и, следовательно, принадлежит к -ряду, обладая конфигурацией VI. Если в формуле VI тетраэдр повернуть на четверть оборота вокруг простой связи, соединяюш,ей асимметрический атом углерода с группой —СН2—СН2—СООН, то получится формула VII, и, таким образом, для ненасыщенного кетона V устанавливается конфигурация VIII [c.77]

Абсолютные и относительные конфигурации молекул определяют также из исследования асимметрического синтеза, химических превращений, по методу квазирацематов Фреджа и сопоставлением оптических свойств ( правило сдвигов Фрюденберга и правило суперпозиции Вант-Гоффа). Подробности можно найти в книге [2], В последнее время с этой целью применяется также спектроскопия ЯМР см,, например, [541. [c.253]

КВАЗИРАЦЕМАТЫ, молекулярные соед., образуемые энантиомерами разных, но близких по хим. природе в-в. К. используют для определения конфигурации молекул (метод квазирацематов). Этот метод основан на том, что для К., как и для истинных рацематов, диаграммы зависимости т-ры плавления от состава имеют резкий максимум в точке эквивалентности. Поэтому по характеру диаграммы смеси двух в-в можно определить, являются ли они энантиомерами или нет, и, если конфигурация молекул одного из в-в известна, установить конфигурацию молекул второго. Об образовании К. можно судить также по ИК спектрам и рентгенограммам, к-рые, как и у истинных рацематов, отличны от спектров н рентгенограмм простых смесей двух в-в. Примеры соед., образующих К. (-Ь)-миндальная и (—)-гексагидроминдальная к-ты, (-Ь )-хлорянтарная и (—)-бромянтарная к-ты. [c.251]

РАЦЕМАТЫ, состоят иа эквимолекулярных кол-в энантио-меров и не обладают оптич. активностью. Существуют в виде молекулярных соед. (истинные Р.), смеси энантиомеров или смешанных кристаллов с любым соотношением энантиомеров. Физ. константы (т-ра плавления, плотность, р-римость, теплопроводность и др.) истинных Р. отличны от констаит индивидуальных энантиомеров, а их ИК спектры и рент с нограммы отличаются от тех, к-рые дают простые смесп атих лее ii-n. Характер евя.чи между энантиомерами в Р. молсет быть определен с помощью диаграммы зависимости т-ры плавления от состава для истинных Р. опа имеет резкий максимум, для простой смеси — резкий минимум в Точке эквивалентности для смешанных кристаллов диаграмма м. 6. выпуклой, вогнутой или прямой линией. Р. Получают нри хим. (неасимметрич.) синтезе, а также рацемизацией энантиомеров. Расщеплением, рацематов выделяют энантиомеры. Разные, но близкие ио природе в-ва образуют квазирацематы. [c.496]

Образование молекулярных соед. возможно также при смешении энантиомерных форм родственных соед., напр. (-1-)-хлорянтарной и (— )-бромянтарной к-т. Подобные рацемич. соед. иаз. квазирацематами. Их диаграммы плавления сходны с диаграммами истинных Р., но обе половины кривой состояния уже не симметричны и максимум может и не соответствовать энантиомерному составу 1 1. Образование квазирацематов используют для определения конфигурации молекул (метод квазирацематов). Метод заключается в том, что по характеру диаграммы плавления смеси двух в-в определяют, являются ли они энантиомерами или нет, и, если конфигурация молекул одного из в-в известна, устанавливают конфигурацию молекул вторюго. Об образовании квазирацематов можно судить тагже по ИК спектрам и рентгенограммам, к-рые, как и у истинных Р., отличны от спектров и рентгенограмм простых смесей двух в-в. [c.199]

Поскольку абсолютные конфигурации соответствующих сила-нов известны, для нриписания абсолютной конфигурации германов использовался метод квазирацематов Фрегды. Сделанные отнесения, а также заключения об абсолютной конфигурации многих родственных оптически активных германийорганических соединеннй были впоследствии подтверждены другими методами. Некоторые последовательности реакций, иллюстрирующие стереохимию замещения, даны в схемах (2) и (3). [c.157]

Вероятно, самым простым и элегантным методом установления абсолютной конфигурации является метод образования квазирацематов, который был изучен и развит Фредга. Подробный обзор по этому методу был опубликован [418], и поэтому достаточно напомнить, что этот метод основан на образовании молекулярных соединений в соотношении 1 1 между изостерами. Такие квази-рацемические соединения легко обнаруживаются по диаграмме плавления, имеющей максимум при соотношении 1 1, если два изостера имеют противоположную абсолютную конфигурацию. Используя этот метод, удалось провести корреляцию многих терпенов и аминокислот. [c.701]

Квазирацематы. — Образование молекулярного соединенил [c.109]

Одним из наиболее употребительных приемов установления конфигурации родственных оптически активных соединений является метод Фредга (метод квазирацематов) [1, 2], основанный на разнице в фазовом поведении . Это, по-видимому, лучший способ для сравнения конфигураций кристаллических соединений [c.117]

Большой энциклопедический словарь Химия изд.2 (1998) -- [ c.251 ]

Установление структуры органических соединений физическими и химическими методами том 2 (1967) -- [ c.701 ]

Органическая химия Том 1 перевод с английского (1966) -- [ c.109 ]

История стереохимии органических соединений (1966) -- [ c.79 ]

Основы стереохимии и конформационного анализа (1974) -- [ c.73 , c.74 ]

Основы стереохимии (1964) -- [ c.263 , c.271 ]

Стереохимия соединений углерода (1965) -- [ c.109 ]

Введение в изучение механизма органических реакций (1978) -- [ c.126 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология