Уравнения кривых диаграмм состояния

Один из примеров такого равновесия уже разобран в разд. 23.3.5 (понижение давления пара раствора по сравнению с давлением пара чистого растворителя при той же температуре). При этом предполагалось, что из раствора может испаряться только растворитель. Далее будем полагать растворы идеально разбавленными, т. е. считать осмотический коэффициент и коэффициент активности равным 1. Нанесем на диаграмму состояния чистого вещества изменение давления пара над раствором. (понижение относительно чистого растворителя) некоторой концентрации от температуры (рис. Б.26). Из сопоставления кривых сразу же становится ясным, что понижение давления пара лри постоянной температуре соответствует повышению температуры кипения при постоянном давлении. Отношение Ар/ЛГ приблизительно равно тангенсу угла наклона кривой р — Т для раствора, и с хорошим приближением можно заменить его наклоном кривой р—Т чистого растворителя. Если подставить значение Ар из первого закона Рауля (311) й пр Ар р = Х2, то с учетом уравнения (350) получим [c.279]

Уравнение (П.2) — это уравнение Клаузиуса — Клапейрона. Оно справедливо для различных фазовых процессов при изменении состояния однокомпонентной системы по линиям двухфазного равновесия. Это дифференциальное уравнение кривых на диаграммах типа (П.1). В случае равновесия жидкости и пара АН р является изменением энтальпии при испарении (молярной теплотой испарения, молярной скрытой теплотой парообразования), а Av—изменением объема, разностью молярных объемов насыщенного пара и жидкости. [c.24]

Диаграмма состояния воды при температуре 25° С (диаграмма Пурбе) (рис. 111) описывает состояние системы в координатах ф — pH. Она состоит из областей, разграниченных между собой кривыми равновесия, согласно приведенным ниже уравнениям. Так как положение [c.131]

В соответствии с определением (III-75) внешняя работа равна площади под кривой изменения состояния на диаграмме р—и, т. е. площади между кривой и осью v. Суммируя три площади для трех изменений, согласно уравнению (III-119), окончательно получим работу в виде площади между кривой сжатия и осью р или [c.246]

Приведены данные в виде уравнений и диаграмм Пурбе по равновесиям в системах элемент вода при температуре 25° С для наиболее важных в практике водоподготовки металлов, а также диаграмма состояния воды (рис. 2.38—2.42). На диаграммах разграничены области реально устанавливающихся равновесий в зависимости от pH среды. Линии на диаграммах и соответствующие им процессы в растворе помечены одинаковыми цифрами, вертикальными прямыми выделены значения pH образования гидроксидов. Для жидких фаз положение равновесных кривых зависит от активности не только ионов водорода, но и других ионов. В этом случае нанесено семейство кривых, каждая из которых соответствует определенной активности ионов (на кривых приведены логарифмы значений активностей). На всех диаграммах отмечены две основные линии состояния воды (пунктир с буквами а и Ь). Они отвечают электрохимическим равновесиям воды с газообразными продуктами ее восстановления (линия а) и окисления (линия Ь) водород и кислород при давлении 0,1 ЛШа. Между этими линиями находится область устойчивости воды. [c.133]

На диаграмме состояния (рис. 7.34, 7.32) кривая 3, построенная по уравнению (ИЗ),указывает возможные состояния газового потока (с заданными начальными параметрами), нри которых среднее статическое давление равно р , выше этой кривой р < [c.418]

Кривая 2 на диаграмме состояния (см. рпс. 7.32) ири этом превращается в прямую, параллельную оси абсцисс, и точка пересечения ее с неизменной кривой 1, выражающей уравнение [c.422]

С частным случаем такого равновесия мы уже познакомились на примере равновесия вода — пар [уравнение (310)].-К равновесиям такого же рода можно отнести системы твердая фаза — расплав, твердая фаза — пар (сублимация), а также-равновесие между модификациями одного и того же соединения, например фазовый переход между ромбической и моноклинной серой. Равновесие между жидкостью и паром в координатах р — Т можно изобразить графически, исследуя зависимость равновесного давления пара над жидкостью от температуры. Если диаграмму р — Т расширить и поместить там зависимость температуры плавления от давления и давления пара от температуры сублимации, то получим диаграмму состояния рассмат]риваемого вещества (рис. Б.25). Ход всех этих кривых на р — Г-диаграмме определяется общим термодинамическим уравнением, известным как уравнение Клаузиуса — Клапейрона [его можно вывести из уравнения (276) и условия равновесия ёд = 0 вывод здесь не приводится] [c.275]

На рис. 56 приведена диаграмма состояния воды в области невысоких давлений. Она характеризует однокомпонентную систему (Н2О). В областях вое, АОС и АОВ вода — однофазная с двумя степенями свободы, т. е. двухвариантная система. Фазовое состояние в них фиксируется двумя параметрами — температурой и давлением. Кривые СО, ВО и АО отвечают двухфазным системам с одной степенью свободы — одновариантные системы. Состояние равновесия фиксируется одним параметром температурой или давлением. Второй находится по уравнению Клаузиуса — Клапейрона (111.36). Точка О отвечает трехфазной системе с нулевой степенью свободы (н-онвариантная система). Состояние фазового равновесия здесь строго фиксировано давлением насыщенного пара р= 609,01 Па и температурой 7 =273,16 К при внешнем давлении 1,01 10 Па. [c.165]

На рис. 4.1 приведена диаграмма состояния воды, на которой имеются три поля льда (т), жидкости (ж) и пара (п). В пределах каждого поля можно произвольно менять температуру и давление без изменения числа фаз, так как при Ф= число степеней свободы С= 1 — 1 - -2 = 2. Кривые, АО, ВО и СО характеризуют те значения р и 7, при которых в системе имеются в равновесии две фазы. Каждая из кривых показывает зависимость температуры фазового перехода от внешнего давления. Наклон кривых определяют по уравнению Клапейрона в форме [c.67]

Для расчета кривых ликвидуса, отвечающих кристаллизации С(1 и В1, в приближении идеальных растворов используют уравнение (1.13). В качестве параметров стабильности берут ДЯ л и температуру плавления компонентов, определенные методом ДТА. Построив график в координатах lgx — 1/Т , наносят на нем экспериментальные точки Т—л -диаграммы. Если наблюдается значительное расхождение, то, следовательно, модель идеальных растворов неприменима. В приближении регулярных растворов необходимо решить уравнение (1.27) относительно энергии смешения (параметр взаимодействия) и, подставляя в полученное выражение экспериментальные значения Тих, построить график зависимости энергии смешения 01 состава для обеих ветвей диаграммы состояния. Оценить характер взаимодействия между компонентами в данной системе [учитывая определение по (1,23)]. [c.22]

Для бинарных систем с эвтектикой, когда из расплава кристаллизуются только чистые компоненты, для расчета диаграммы состояния в приближении идеальных растворов можно использовать уравнения Шредера, описывающие кривые ликвидуса [c.286]

Зная температуры (Т пл) и теплоты (АЯпл) плавления компонентов, из этих уравнений для различных значений Т можно найти состав жидкой фазы (концентрации компонентов хд и хв), насыщенной по отношению к компонентам А и В, т. е. построить ветви кривых ликвидуса и получить диаграмму состояния системы А—В, [c.286]

Многообразие физических форм и свойств систем полимер— растворитель, обусловленное как различием в свойствах самих компонентов, так и положением системы на диаграмме состояния, делает целесообразной классификацию этих систем. Для такой классификации единственной возможностью является использование геометрических приемов анализа, которые были описаны применительно к этим системам в предыдущей главе и которые заключаются в использовании соотношения положений, а не соотношения величин. Основные принципы такого анализа сводятся к определению общей конфигурации областей распада системы на равновесные фазы, к установлению тенденции в смещении кривых фазового равновесия при переходе от низкомолекулярного компонента к полимеру, к оценке взаимного положения кривых аморфного и кристаллического равновесий и т. п. Уже отмечалось, что в настоящее время нельзя решить задачу аналитического (функционального) описания всех этих соотношений из-за отсутствия уравнения состояния конденсированных систем, и тем более систем с участием полимерного компонента. Именно поэтому в основу классификации систем полимер — растворитель положено исследование диаграмм состояния. [c.84]

Рассматривая возможность разделения веществ перегонкой, можно использовать графические методы. Зависимость состава паров или температуры кипения бинарной смеси от ее состава часто изображают в внде кривых, приведенных на рис. 52. Очень удобно пользоваться диаграммой, иаображаюшей равновесные состояния пара и жидкой фазы для различных молярных концентраций бинарной смеси. Кривые равновесных состояний, приведенные на рис. 53, можно построить на основе уравнения (3). Кривые такого типа применяют также для графического расчета числа теоретических тарелок колонки (см. ниже). [c.44]

Для каждой двухфазной системы (5—10) правило фаз дает одну степень свободы (С—К + 2 — Ф = 1 2 — 2 — 1), следовательно, на диаграмме состояния серы должно быть шесть кривых Р — ср (Т). Вид этих кривых определяется уравнением Клаузиуса— Клапейрона. Для всех двухфазных систем (5—10) АЯ <0 и [c.108]

Данные термодинамических исследований позволяют построить диаграмму состояния системы никель — вода в координатах потенциал — pH (рис. 5.4) [9]. Никель мало благороден и термодинамически нестоек при соприкосновении с водой в области ниже прямой водородного электрода и выше семейства кривых I. Выше прямой водородного электрода примерно до pH 6 (левая часть) образуются ионы никеля, при более высоких pH — гидроокись никеля в соответствии с уравнением II), или в результате гидролиза [c.346]

Со, то верхний предел интегрирования в уравнении (54) должен быть больше Со, но если величина [1/(Со—С)] отрицательна при С1 = Со, верхний предел интегрирования меньше Со. На рис. 48 приведено несколько кривых, построенных в координатах [1/(Со—С)] от С1 для системы, фазовая диаграмма состояния которой представлена на рис. 42. [c.140]

Это уравнение в общем виде отображает связь между кривыми ликвидуса и солидуса диаграммы состояния и темпом кристаллиза- [c.36]

На рис. 17 приведена графическая иллюстрация полученных уравнений, которые представляют собой уравнения кривых двухфазного равновесия на диаграмме состояния однокомпонентных систем. [c.85]

Граница устойчивости относительно непрерывных изменений достигается при обращении в нуль левой части в уравнении (Г 196), и соответствующая этому условию кривая или поверхность (спино-даль) разграничивает на диаграмме состояния системы устойчивые и неустойчивые состояния (кривая СКО на рис. 29). В критической точке К достигаются границы устойчивости обоих типов, [c.318]

Приведенные примеры показывают, что в то время как по уравнению Гиббса мы можем подсчитывать возможное число фаз и число степеней свободы для системы с любым числом компонентов, при графических построениях полных диаграмм состояния мы сталкиваемся с непреодолимыми трудностями уже при наличии двух компонентов. Следует, однако, подчеркнуть, что даже упрощенные диаграммы состояния позволяют выяснить такие вопросы, на которые уравнение Гиббса не может дать ответ например, на основании геометрического анализа кривых можно установить наличие химического соединения в расплаве, о чем подробнее будет сказано в параграфе, посвященном физико-химическому анализу. Поэтому построение различных диаграмм состояния является весьма ценным методом исследования сложных систем. [c.153]

Выражения (28) и (31) и их графическое представление в р—V-и Т—5-диаграммах, показывают, что количества работы и теплоты зависят от характера процесса. Вне процесса понятия работы и теплоты не имеют смысла, так как обозначают не запас энергии, а лишь количества энергии, передаваемой в ходе процесса. Физически характер процесса зависит от соотношения между количествами работы и теплоты, которыми система обменивается с окружающей средой, изменяя свое состояние. Аналитически различие в характере процессов выражается различием между уравнениями процессов. Графически это выражается в том, что разные процессы изображаются различными кривыми в диаграммах состояния. Различие в характере процессов приводит к тому, что при одинаковых начальных и конечных состояниях, но при разных процессах перехода между этими состояниями, система обменивается с окружающей средой различными количествами работы и теплоты. То же относится и к количеству химического воздействия. [c.29]

При расчете активности углерода и при выводе уравнений соответствующих кривых диаграммы состояния Ре—С, использовалась формула К. Иогансона [75]. В ней учтена теплота смешения (Д Я) и ограниченность мест внедрения атомов С, в силу чего возможны два предельных случая либо АЯ = 0, но только часть междоузлий может быть занята углеродом, либо все места равноценны, но АНфО. Сопоставление выведенных уравнений с экспериментальными данными по равновесию цементита и графита с аустенитом и расплавом Ре—С привело Е. Шейля [73] к заключению, что опытные данные лучше сог-ласуют ся с первым случаем, т. е. с АЯ = 0. [c.569]

Наклон кривых Оо, Оа и ОК на плоской диаграмме состояния определяется знаком и величиной производной йр1ё.Т, выражаемой уравнением (IV, 56) р1с1Т= 1Т у — 1). Знак этой производной определяется знаками теплоты процесса перехода X и разности мольных объемов фаз При плавлении, кипении и возгонке теплота системой поглощается, т. е. Х>0. Мольный объем газообразной фазы всегда больше мольных объемов равновесных твердой или жидкой фазы в этих случаях р/ Т>0, т. е. кривая Оо возгонки и кривая ОК кипения всегда наклонены вправо. Обычно процессы плавления также сопровождаются увеличением мольного объема и кривая Оа плавления почти у всех веществ наклонена также вправо. Таким образом, диаграмма, представленная на рис. XII, I, является типичной для самых различных веществ. [c.361]

Уравнение неразрывности не зависит от величины силы Р. С помощью диаграммы состояния (рис. 7.36) легко установить качественное влияние силового воздействия на струю. Параметры газа в максимальном и изобарическом сечениях определяются точками пересечеппя неизменных кривых 1 ж 3 с, кривой 2, построенной по уравнению (116). При Рх>0 кривая 2 всегда лежит выше псходной кривой 2. Поэтому площади максимального и изобарического сечений получаются меньшими, чем в свободной струе приведенная скорость Я в максимальном сечении уменьшается, а приведенная скорость А в изобарическом сече-27 [c.419]

Анализируя уравнения (Х1.38) —(Х1.40), можно сделать конкретные выводы о ходе соответствующих кривых моновариантного равновесия на диаграмме состояния однокомпонентной системы. [c.270]

Если рассматривать случай, отвечающий неравенству (XI.32), то из уравнений (Х1.38) и (Х1.40) следует, что наклон кривых плавления и испарения должен идти на диаграмме состояния от тройной точки слева направо. Это обусловлено положительным знаком коэффициента йр14Т, поскольку теплоты плавления и испарения, а также соответствующие разности объемов положительны. Следовательно, с ростом давления температура плавления в этом случае будет увеличиваться. Кроме того, учитывая, что теплоты плавления и кипения вблизи тройной точки отличаются друг от друга несущественно, тогда как разность объемов равновесных фаз в случае плавления существенно меньше, чем в случае испарения, то, следовательно, кривая плавления идет слева направо от тройной точки значительно более круто вверх, нежели кривая испарения. [c.270]

Однокомпонентные системы. Из уравнения (П.73) число фаз в системе ограничено нижним Ф = 1 и верхним Ф = 3 пределами (не может быть больше трех фаз, так как неравенство / < О лишено физического смысла). Таким образом, однокомпонентная система может содержать одну, две или три фазы. Для наглядности проанализируем варианты совместно с простейшей диаграммой состояния однокомпонентной системы (рис. П.27, а). Очевидно, при низких температурах для веществ (кроме гелия-4) характерно кристаллическое состояние при нагревании они переходят в жидкое состояние, а при достаточно высокой температуре в газообразное. В соответствии с этим р — V — Т-поверхность выше кривых ао и оЬ отвечает кристаллическому состоянию участок оЬ — начало плавления, о Ь — окончание плавления (положение точек Ь к Ь условно). Поэтому поверхность оЬЬ о соответствует сосуществованию кристаллической и жидкой фаз. Между Ь о и оК расположена область жидкого состояния. Участки о К и [c.126]

Когда твердая фаза имеет лишь одну модификацию, тремя фазами, находящимися в равновесии, являются жидкая, твердая и парообразная фазы. В такой простейшей однокомпонентпой системе возможны следующие двухфазные равновесия 1 жидкая фаза — пар 2) твердая фаза — пар 3) жидкая фаза — твердая фаза. Каждое из этих равновесий характеризуется определенной кривой р = f (Т). Положение равновесных кривых p — f(T) можно определить аналитически по уравнению Клаузиуса—Клапейрона (Х.2) или экспериментально. Графическое изображение состояний равновесия фаз при разных температурах и давлениях назьшается диаграммой состояния. Вид одного типа диаграмм состояния представлен на рис. 40. Рассмотрим эту диаграмму. [c.162]

При образовании непрерывных твердых растворов встречаются системы, когда линии ликвидуса и солидуса имеют общую точку касания и проходят через экстремум — минимум или максимум (рис. 143, а, б). Составы, отвечающие экстремальным точкам, имеют на кривой охлаждения нонвариантную остановку, что, казалось бы, противоречит правилу фаз . На самом деле для этих составов в уравнении правила фаз следует учесть дополнительное условие Х1 = Хз, что снижает вариантность системы на единицу. Условно такие системы можно считать однокомпонентными, и тогда С=1+ -Ы—2 = 0. Рассмотренные типы диаграмм состояния являются предельными. Так, диаграмма на рис. 140 представляет идеальный вариант, поскольку абсолютно нерастворимых веществ в природе не существует. С учетом ограниченной растворимости компонентов друг в друге диаграмма состояния эвтектического типа видоизменяется (рис. 144). Отличие ее от рис. 140 состоит в том, что ири охлаждении расплава I из него кристаллизуются не чистые компоненты А и В, а твердые растворы а (твердый раствор В в А) и Р (твердый раствор А в В). Первый выделяется при кристаллизации доэвтектических сплавов, второй — при кристаллизации заэвтек-тических сплавов. Новым фазам (а и р) отвечают геометри- [c.332]

Отсутствие остановки температуры на кривой 2 следует и из уравнения (У.2), поскольку присутствие двух фаз делает систему моновариантпой (С = 2—2+1 = 1). Температура излома переносится иа диаграмму состояния (точка п). После излома кривая 2 идет более полого (из-за освобождения теила кристаллизации), а охлаждение, сопровождающееся дал11нейшим выделением [c.83]

Первые работы по применению правила фаз к растворам полимеров принадлежат Зеренсену и Мак-Бену [11], которые изучали процессы высаливания белков и желатины из водных растворов солями Ыа2304, (NH4)2S04, КНОз, КаКОз и т.д. Зная число компонентов и число фаз, они рассчитывали по уравнению (10.3) число степеней свободы для исследованных систем. На основании этого был сделан вывод, что растворы желатины термодинамически устойчивы в том смысле, в каком устойчивы кристаллы или растворы сахара и соли . Несмотря на наличие таких указаний, растворы желатины, так же как и других полимеров, очень долго считались коллоидными, агрегативно и термодинамически неустойчивыми системами. Такие представления, однако, впоследствии были опровергнуты и было показано, что самопроизвольно образующиеся растворы полимеров являются истинными растворами. Большую роль в этом сыграли работы Каргина, Роговина и Папкова [12], которые получили первые диаграммы состояния полимер— растворитель. Они обратили внимание на то, что все точки на кривой взаимного смешения получены в равновесных условиях, следовательно, состояние системы не зависит от пути достижения равновесия. Поэтому применимость правила фаз является критерием обратимости и термодинамической устойчивости системы полимер — растворитель. [c.282]

Диаграмма состояния эвтектического типа (рис. 52а). Распределение относительных концентраций компонентов в результате нормальной иаправленной кристаллизации представлено на рис. 53а. Характерно, что кривые для всех составов содержат участок, соответствующий эвтектической концентрации. Длину этого участка можно определить путем интегрирования уравнения (П.2) в пределах от Со до значения концентрации, равной эвтектической концентрации, а в рассматриваемом случае из выражения (П.4) подстановкой вместо g) соответствующего значения предельной растворимости (0,49 или 0,87, см. рис. 53). [c.119]

Проведено сравнение экснериментальных результатов, полученных по диаграмме состояния, с данными кривых кристаллизации, рассчитанными но уравнению Шредера, для системы Pr(N0g)3—NaNOg. Обнаружено отрицательное отклонение от кривой идеальной растворимости. Установлено, что в системе наиболее вероятно образование соединения состава Na3Pr(N0g)e. [c.74]

Для нахождения постояпньк интегрирования в общем случае надо знать величины Д л и Д в хотя бы при одной температуре. С этой целью удобно использовать свойства эвтектических точек диаграммы состояний, в которых значение химического потенциала одного из компонентов можно часто вычислить, исходя из свойств чистого вещества (см. уравнения (20)) либо применив законы предельно разбавленных растворов, если эвтектика вырожденная , а кривая равновесия фаз известна вблизи чистого компонента. Имеются и другие возможности выбора начала интегрирования, зависящие от особенностей каждой конкретной системы. [c.30]