Диаграммы плавления рацематов

Диаграммы плавления рацематов. [c.51]

Употребляемое иногда название рацемические смеси неточно. В большинстве случаев рацематы являются не простыми смесями, а молекулярными соединениями оптических антиподов. Эти истинные рацематы имеют свои физические константы (температуры плавления, плотности, растворимости), отличные от констант оптических антиподов. При изучении диаграммы плавления истинный рацемат ведет себя как индивидуальное вещество с резкой точкой плавления добавление к нему любого из оптических антиподов загрязняет рацемат — снижает температуру плавления и делает ее нерезкой. Характерная диаграмма плавления рацемата приведена на рис. 22. Изображены диаграммы плавления двух рацематов у одного из них (А) точка плавления лежит ниже точки плавления антиподов, у другого (Б) соотношение температур плавления обратное. [c.51]

Диаграмма плавления рацемата. [c.217]

Как и истинные рацематы, квазирацематы могут иметь различную прочность, что находит отражение на диаграмме плавления. Типичные кривые для прочного и непрочного истинных рацематов, образуемых ( + )- и (—)-формами этил- [c.218]

Рис. 1. Диаграммы плавления истинных рацематов.

Употребляемое иногда название рацемические смеси неточно. В большинстве случаев рацематы являются не простыми смесями, а молекулярными соединениями оптических антиподов. Эти истинные рацематы имеют физические константы (температуры плавления, плотности, растворимости), отличные от констант оптических антиподов. При плавлении истинный рацемат ведет себя как индивидуальное вещество с резкой температурой плавления добавление к нему любого из оптических антиподов загрязняет рацемат — снижает температуру плавления и делает ее нерезкой. Характерная диаграмма плавления приведена на рис. 3.8 на примере миндальной кислоты. [c.148]

Квазирацемат — это молекулярное соединение, отличающееся от подлинного рацемата не очень большим изменением структуры одного из компонентов. Иными словами, квазирацемат — подобное рацемату молекулярное соединение, которое образуют энантиомеры разных (но родственных) веществ. Диаграмма плавления квазирацемата напоминает диаграмму плавления истинного рацемата. [c.148]

Диаграмма плавления смеси энантиомеров Состав смеси,% миндальной кислоты, образующих рацемат [c.148]

Диаграмма плавления смеси право- и левовращающей миндальной кислоты является характерной диаграммой плавления настоящего рацемата (рпс. 33,Л). Если в этой смеси заменить левовращающую кислоту правовращающей, то мы, естественно, будем просто иметь чистую ( + )-кислоту, диаграмма плавления которой сводится к одной точке, условно растянутой на рис. 33, в линию (для большей наглядности). [c.265]

Типичные диаграммы температур плавления для рацематов, левых (—)-и правых (+)-форм и их смесей приведены на рис. 53. [c.382]

Диаграммы плавления рацемата ОЬ-миндальной кислоты XXXVI (Л) а условное изображение диаграммы плавления чистой (+)-миндальной кислоты [или —)-антипода. [c.218]

Миндальная кислота образует рацемическое соединение с. характерной диаграммой плавления (см. рис. 3.8). Диаграмма плавления смеси ( + )-миндальной кислоты (162) с ( )-гексагидроминдальной кислотой (151) напоминает диаграмму плавления рацемата (рис. 3.11, а). Этого не будет при смешении кислот с одинаковым знаком оптического вращения (рис. 3,11, б). Поскольку конфигурации соединений, образующих квазирацемат, должны быть антиподны, можно сделать вывод, что конфигурации ( + )-миндальной и (— )-гексагидроминдальной кислот противоположны. Таким образом, кислоты с одинаковым знаком вращения имеют одинаковую конфигурацию. [c.149]

Еще в 1899 г. Центнершвер наблюдал, что при смешивании антиподов двух разных, близких друг к другу по химическому строению оптически активных соеД шений [( )-хлорянтар-ной и (—)-бромянтарной кислоты] диаграмма плавления оказ111-вается сходно ) с диаграммой плавления рацемата. Позднее аналогичное явление наблюдали и на других примерах " , а в 1929 г. [c.265]

Рис. 33. Диаграммы плавления рацемата 0,Ь-. [индальной кислоты (I) (А) и условное изображение диаграммы плавления чистой (4-)-миндальной кислоты (5).

При смешении оптических антиподов одного и того же вещества могут возникать системы трех типов конгломерат, рацемическое соединение и псевдорацемические смешанные кристаллы. Каждая из этих трех типов систем имеет характерные диаграммы плавления (см. стр. 51). Напомним, что рацемическое соединение — это молекулярное соединение -обоих антиподов. Являясь химическим соединением, рацемат обладает определенными физическими константами, отличными от соответствующих констант антиподов. В частности, для него характерна определенная точка плавления (рис. 28), которая может быть как выше, так и ниже точки плавления антиподов. [c.216]

Диаграммы плавления смесей (+)- ы )-форм этилксантопропионовой кислоты (А, непрочный рацемат) и (+)- и (-)-форм этилксантомасля-ной кислоты Б, прочный рацемат). [c.219]

Индивцдуальные энантиоморфные формы - энантиомеры - отличаются знаком оптич. вращения. При кристаллизации они дают рацемич. соед., твердые р-ры либо рацемич. смесь - конгломерат (см. Рацематы). Т-ра плавления конгломерата ниже т-ры плавления чистых энантиомеров (на диаграмме плавления - эвтектич. минимум). Часто энантиоморфные кристаллы можно различить визуально и даже разделить их вручную. В 1848 Л. Пастер впервые вручную под микроскопом разделил энантиоморфные кристаллы тартрата натрия-аммония. Совр. пример мех. разделения энантио-морфных кристаллов - расщепление кристаллов гептагели-цена. С помощью энантиоморфных кристаллов, гл. обр. оптически активного кварца, можно осуществить абсолютный асимметрический синтез. [c.480]

Те является также температурой плавления рацемического конгломерата Тг- Для любой другой смеси энантиомеров температура таяния (т. е. температура, соответствующая кривой солиду-са) также Гг,- а температура плавления Т этой смеси (т. е. температура, соответствующая кривой ликвидуса) всегда выше Тг независимо от состава смеси (т. е. от оптической чистоты соединения). Напротив, на бинарной фазовой диаграмме рацемического соединения (рацемата) имеются две эвтектические точки. Температура плавления рацемата Тг всегда выше эвтектической температуры Те, НО она может быть либо выше, либо ниже температуры плавления чистых энантиомеров. Характер рацемической формы (т. е. является ли она конгломератом или рацематом) может быть установлен по ее фазовой диаграмме, а также сравнением инфракрасных спектров или рентгенограмм порошка рацемической формы и чистых энантиомеров. [c.311]

Диаграмма плавления смеси (см. рис. 31) при образовании рацемического соединения состоит из трех ветвей. При добавлении небольшого количества о- или г-формы к рацемату температура плавления всегда сн 1жается. [c.264]

Для образования квазирацемата (диаграмма плавления рис. 34,Л) смешиваемые вещества должны быть химически близкими, но одного этого условия еще недостаточно. Имеют значение и другие, до конца еще не выясненные причины. Шведский ученый Фредга, школой которого проведено большое число определений конфигурации методом квазирацематов , считает, что вещества, способные образовывать устойчивые истинные рацематы (такой способностью обладают в первую очередь полярные молекулы), в общем склонны и к образованию квазирацематов. Способны образовывать квазнрацематы смеси веществ, кристаллы которых являются изоморфными. К таким веществам относятся близкие гомологи, а также пары соединений, отличающихся друг от друга тем, что водород заменен на хлор, бром или иод (если молекула нх не слишком мала). [c.267]

Как и истинные рацематы, квазнрацематы могут иметь различную прочность, что находит отражение на диаграмме плавления. Типичные кривые для непрочного и прочного истинного рацемата приводит Фредга в своей обзорной статье (рис. 35). [c.267]

Молекулы одного энантиомера имеют часто большее сродство к молекулам другого энантиомера, чем к родственным молекулам. В этом случае противоположные энантиомерные молекулы соединяются попарно в элементарную ячейку кристалла, которая, таким образом, будет содержать равное число (+) и (—)-молекул (иногда именно по одной молекуле каждого вида). В этом случае мы имеем дело с истинным соединением в стехиометри-ческом смысле, так что даже многократное дробление любого макроскопического кристалла (вплоть до элементарной ячейки, но, конечно, не до молекулы) всегда приводит к фрагментам, содержащим равное число молекул обоих энантиомеров. Соединение этого типа (которое существует только в твердом состоянии) называют рацемическим соединением , или рацематом . Энтальпия рацемических соединений ниже, чем энтальпия чистых энантиомеров. Являясь истинными соединениями, они отличаются по своим физическим свойствам от энантиомеров так, они имеют различные инфракрасные спектры в твердом состоянии, рентгенограммы порошков, точки плавления и растворимость. На рис. 4-18 изображена диаграмма плавления оптически активного вещества, которое образует рацемическое соединение то4ка плавления этого соединения лежит в максимуме кривой, который может быть расположен как выше, так и ниже точки плавления чистых энантиомеров. На рис. 4-18 также приведена соответствующая кривая растворимости. [c.48]

Рассмотренные до сих пор методы являются большей частью вполне надежными, но они весьма трудоемки, требуют большого количества времени, а применение их ограничено. К счастью, существуют другие методы, которые, хотя и менее надежны, чем методы, приведенные в разд. 5-4,а и б, но тем не менее они часто дают правильный ответ с гораздо меньшей затратой труда. Одним из таких методов является метод квазирацемических соединений (называемых также квазирацематами, или неполными рацематами) [23, 24]. Начало этому методу было положено наблюдениями [25], что (+)-хлорянтарная и (—)-бромянтарная кислоты образуют твердое молекулярное соединение. Подробное исследование этого явления при использовании веществ с известной конфигурацией показало, что образование соединения (что обнаруживают по диаграмме плавления) имеет место только тогда, когда смешиваемые химически подобные вещества имеют противоположную конфигурацию. Вещества с одинаковой конфигурацией вместо этого дают фазовую диаграмму простых смесей (см., однако, ниже). Следовательно, на основании сказанного выше (+)-хлорянтарная кислота и (—)-бромянтарная кислота имеют противоположную конфигурацию. К такому выводу нельзя быстро прийти с помощью методов, описанных ранее. [c.109]

КВАЗИРАЦЕМАТЫ, молекулярные соед., образуемые энантиомерами разных, но близких по хим. природе в-в. К. используют для определения конфигурации молекул (метод квазирацематов). Этот метод основан на том, что для К., как и для истинных рацематов, диаграммы зависимости т-ры плавления от состава имеют резкий максимум в точке эквивалентности. Поэтому по характеру диаграммы смеси двух в-в можно определить, являются ли они энантиомерами или нет, и, если конфигурация молекул одного из в-в известна, установить конфигурацию молекул второго. Об образовании К. можно судить также по ИК спектрам и рентгенограммам, к-рые, как и у истинных рацематов, отличны от спектров н рентгенограмм простых смесей двух в-в. Примеры соед., образующих К. (-Ь)-миндальная и (—)-гексагидроминдальная к-ты, (-Ь )-хлорянтарная и (—)-бромянтарная к-ты. [c.251]

РАЦЕМАТЫ, состоят иа эквимолекулярных кол-в энантио-меров и не обладают оптич. активностью. Существуют в виде молекулярных соед. (истинные Р.), смеси энантиомеров или смешанных кристаллов с любым соотношением энантиомеров. Физ. константы (т-ра плавления, плотность, р-римость, теплопроводность и др.) истинных Р. отличны от констаит индивидуальных энантиомеров, а их ИК спектры и рент с нограммы отличаются от тех, к-рые дают простые смесп атих лее ii-n. Характер евя.чи между энантиомерами в Р. молсет быть определен с помощью диаграммы зависимости т-ры плавления от состава для истинных Р. опа имеет резкий максимум, для простой смеси — резкий минимум в Точке эквивалентности для смешанных кристаллов диаграмма м. 6. выпуклой, вогнутой или прямой линией. Р. Получают нри хим. (неасимметрич.) синтезе, а также рацемизацией энантиомеров. Расщеплением, рацематов выделяют энантиомеры. Разные, но близкие ио природе в-ва образуют квазирацематы. [c.496]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология