Методы квазирацематов

Метод квазирацематов наиболее интересен в приложении к соединениям, которые нельзя скоррелировать друг с другом прямым химическим переходом. Это относится, например, к соединениям типа [c.219]

Не останавливаясь на подробностях многочисленных определений конфигурации, выполненных методом квазирацематов, отметим лишь важнейшие результаты. Все приводимые ниже проекционные формулы изображают правовращающие антиподы. [c.221]

Конфигурации остальных веществ были установлены с использованием метода квазирацематов, а также кривых ДОВ. Знание конфигурации позволило далее установить, в каких реакциях конфигурация сохраняется, в каких происходит ее обращение. Конечным итогом явилось создание представления о трех основных механизмах реакций замещения у асимметрического атома кремния [c.604]

Для определения конфигурации был использован метод квазирацематов, причем стандартом для сравнения служил соответствующий силан. Знание конфигурации позволило развернуть исследования стереохимии реакций замещения у германиевого асимметрического центра [6]. [c.605]

В дальнейшем способы определения пространственной конфигурации становились все более разнообразными и изощренными, стали применяться физико-химические методы (метод квазирацематов), но оставалось загадкой одно правильно ли был сделан первоначальный выбор соответствует ли, например, конфигурация правовращающего глицеринового альдегида, постулированная Розановым, его действительной конфигурации. Таким образом, возник вопрос об определении абсолютной конфигурации оптически активных органических соединений, во всяком случае простейших из них, генетически связанных с более сложными, типа сахаров. [c.79]

Кроме химической корреляции, для определения конфигурации предложено несколько остроумных методов, таких, как метод квазирацематов, динамические корреляции и методы, основанные на измерении дисперсии оптического вращения. Рассмотрение этих методов выходит за рамки данной книги, но их можно найти в монографии Илиела Стереохимия соединений углерода , изд-во Мир , М., 1965. Определение конфигурации вещества (так же как и его строения) имеет очень большое значение, поскольку нельзя правильно предсказать физические, химические и биохимические свойства хирального соединения до тех пор, пока его конфигурация не установлена экспериментально. [c.37]

Метод квазирацематов имеет несколько серьезных ограничений. Так, сравниваемые соединения должны быть химически похожими, в противном случае результат не будет надежным . Даже в случае химически подобных соединений ответ получают только тогда, когда, скажем, (—)-А и (-Ь)-В образуют соединение, а (—)-А и (—)-В дают смесь, но не тогда, когда обе пары [c.109]

Коль скоро абсолютная конфигурация некоторых дифенилов установлена вышеприведенными методами, конфигурация других дифенилов может быть определена обсужденными в разд. 5-4 корреляционными методами. Успешно применялись четыре метода метод химической трансформации [74] (без затрагивания диссимметрической группировки либо с затрагиванием заранее известным способом, см. ниже), метод квазирацематов [75], измененное правило оптического сдвига Фрейденберга [66, 76] и дисперсия оптического вращения (ср. гл. 14) [77]. [c.169]

Для образования квазирацемата смешиваемые вещества должны быть химически близкими, но одного этого условия еще не достаточно. Шведский ученый Фредга, школой которого и разработан метод квазирацематов (обзор см. [56]), считает, что вещества, способные образовывать истинные [c.217]

Абсолютные и относительные конфигурации молекул определяют также из исследования асимметрического синтеза, химических превращений, по методу квазирацематов Фреджа и сопоставлением оптических свойств ( правило сдвигов Фрюденберга и правило суперпозиции Вант-Гоффа). Подробности можно найти в книге [2], В последнее время с этой целью применяется также спектроскопия ЯМР см,, например, [541. [c.253]

КВАЗИРАЦЕМАТЫ, молекулярные соед., образуемые энантиомерами разных, но близких по хим. природе в-в. К. используют для определения конфигурации молекул (метод квазирацематов). Этот метод основан на том, что для К., как и для истинных рацематов, диаграммы зависимости т-ры плавления от состава имеют резкий максимум в точке эквивалентности. Поэтому по характеру диаграммы смеси двух в-в можно определить, являются ли они энантиомерами или нет, и, если конфигурация молекул одного из в-в известна, установить конфигурацию молекул второго. Об образовании К. можно судить также по ИК спектрам и рентгенограммам, к-рые, как и у истинных рацематов, отличны от спектров н рентгенограмм простых смесей двух в-в. Примеры соед., образующих К. (-Ь)-миндальная и (—)-гексагидроминдальная к-ты, (-Ь )-хлорянтарная и (—)-бромянтарная к-ты. [c.251]

Образование молекулярных соед. возможно также при смешении энантиомерных форм родственных соед., напр. (-1-)-хлорянтарной и (— )-бромянтарной к-т. Подобные рацемич. соед. иаз. квазирацематами. Их диаграммы плавления сходны с диаграммами истинных Р., но обе половины кривой состояния уже не симметричны и максимум может и не соответствовать энантиомерному составу 1 1. Образование квазирацематов используют для определения конфигурации молекул (метод квазирацематов). Метод заключается в том, что по характеру диаграммы плавления смеси двух в-в определяют, являются ли они энантиомерами или нет, и, если конфигурация молекул одного из в-в известна, устанавливают конфигурацию молекул вторюго. Об образовании квазирацематов можно судить тагже по ИК спектрам и рентгенограммам, к-рые, как и у истинных Р., отличны от спектров и рентгенограмм простых смесей двух в-в. [c.199]

Поскольку абсолютные конфигурации соответствующих сила-нов известны, для нриписания абсолютной конфигурации германов использовался метод квазирацематов Фрегды. Сделанные отнесения, а также заключения об абсолютной конфигурации многих родственных оптически активных германийорганических соединеннй были впоследствии подтверждены другими методами. Некоторые последовательности реакций, иллюстрирующие стереохимию замещения, даны в схемах (2) и (3). [c.157]

Одним из наиболее употребительных приемов установления конфигурации родственных оптически активных соединений является метод Фредга (метод квазирацематов) [1, 2], основанный на разнице в фазовом поведении . Это, по-видимому, лучший способ для сравнения конфигураций кристаллических соединений [c.117]

Для образования квазирацемата смешиваемые вещества должны быть химически близкими, но одного этого условия еще недостаточно. Шведский ученый А. Фредга, школой которого разработан метод квазирацематов (обзор см. [23]), считает, что вещества, способные образовывать истинные рацематы (а такой способностью обладают в первую очередь полярные молекулы), в общем склонны и к образованию квазирацематов. [c.149]

Метод квазирацематов наиболее интересен в приложении к соединениям, которые нельзя скоррелировать друг с другом прямым химическим переходом. Это относится, например, к соединениям типа (163 Х = = 0, 5, ЫН). Сравнение диаграмм плавления смесей этих соединений дает возможность сопоставить друг с другом конфигурации аминокислот, гидроксикислот, меркаптокислот. [c.150]

Производные тиоянтарной кислоты типа (165) занимают особое место при определении конфигурации методом квазирацематов. Они впервые позволили связать конфигурацию соединений (166), содержащих третичный асимметрический атом углерода, с конфигурациями соединений, содержащих вторичный асимметрический атом углерода. [c.150]

Методом рентгеноструктурного анализа была определена абсолютная конфигурация исходного силана (5). Конфигурации остальных веществ были установлены с использованием метода квазирацематов, а также кривых ДОВ. Конфигурацию, отвечающую (/ )-( + ) -силану, имеют правовращающие энантиомеры соединений Кз510Н, НзЗЮМе, НзЗЮАс, Нз51Р, [c.389]

Метод, примененный Соммером для получения оптически активного силана, успешно использован для получения аналогичного соединения с асимметрическим атомом германия. ( + )-Энантиомер метил-а-нафтил-фенилгермана, как и соответствующий силан, имеет (/ )-конфигурацию. Для ее определения был использован метод квазирацематов, причем стандартом для сравнения служил соответствующий силан. Знание конфигурации позволило развернуть исследования стереохимии реакций замещения у германиевого асимметрического центра. [c.390]

Для образования квазирацемата (диаграмма плавления рис. 34,Л) смешиваемые вещества должны быть химически близкими, но одного этого условия еще недостаточно. Имеют значение и другие, до конца еще не выясненные причины. Шведский ученый Фредга, школой которого проведено большое число определений конфигурации методом квазирацематов , считает, что вещества, способные образовывать устойчивые истинные рацематы (такой способностью обладают в первую очередь полярные молекулы), в общем склонны и к образованию квазирацематов. Способны образовывать квазнрацематы смеси веществ, кристаллы которых являются изоморфными. К таким веществам относятся близкие гомологи, а также пары соединений, отличающихся друг от друга тем, что водород заменен на хлор, бром или иод (если молекула нх не слишком мала). [c.267]

Не останавливаясь на подробностях многочисленных определений конфигурации, выполненных школой Фредга при помощи метода квазирацематов, приведем лишь формулы соединений, конфигурация которых была ими установлена. Все приводимые ниже проекционные формулы отвечают правовращающим формам [c.270]

От (-г)-З-метнладппиновой кислоты можно, укоротив углерод ную цепь на два атома углерода, перейти к ( -)-метилянтарно1 кислоте (XXXI), конфигурацию которой ранее правильно определил Фредга методом квазирацематов (см. стр. 270). [c.281]

Рикки [Tetrahedron, в печати (1962)] предложил расширить метод квазирацематов следующим образом. Соединения с противоположной конфигурацией понижают точку плавления при смешении друг с другом больше, чем соединения одинаковой конфигурации, поскольку образование соединения приводит к отрицательному отклонению от идеального состояния. [c.110]

Метод квазирацематов был расширен [26] введением постулата, что два подобных вещества (-f)-A и (—)-В имеют одинаковую конфигурацию, если они образуют твердый раствор, а (4 )-А и (+)-В [или (—)-А и (—)-В] ведут себя как простая смесь. Так, (+)-2-хлор-2-фенилацетамид образует твердый раствор с амидом (+)-гидратроповой кислоты, тогда как его левовращающий энантиомер дает только смеси, как это показывает фазовая диаграмма на рис. 5-22. Отсюда был сделан вывод [26], что (+)-2-хлор-2-фенилацетамид имеет ту же конфигурацию, что и амид (+)-гидратроповой кислоты, как показано на рис. 5-23. [c.111]

Методу квазирацематов до некоторой степени родствен сравнительно редко применяемый метод, заключающийся в определении конфигурации на основании адсорбционного сродства. В гл. 4 было отмечено, что оптически неактивный адсорбент, обработанный оптически активным соединением, может приобрести некоторую стереохимическую специфичность. Эта специфичность благоприятствует адсорбции соединения с конфигурацией, аналогичной той, которую имело соединение, использованное для предварительной обра- ботки адсорбента. Например [30а], обработанный хинином силикагель преимущественно адсорбирует хинин, а не его эпимер, хинидин (ср. рис. 4-22), и, кроме того, более предпочтительно адсорбирует цинхонидин по сравнению с цинхонином. Это согласуется с тем известным фактом, что пространственное строение цинхонидина подобно строению хинина, в то время как цинхонин, являясь эпимером, отличается от цинхонидина конфигурацией у кольцевого атома углерода, соседнего с карбинольной группой. [c.112]

СбН4(ХН СНз)СООН [20]. Можно было предполагать, что независимо от положения иода в кольце производные со сходным вращением будут иметь одну и ту же конфигурацию. Действительно, для правовращающих мета- и параизомеров методом квазирацематов (разд. 5-4в) доказана идентичность конфигурации. Однако кривые дисперсии вращения на рис. 14-26 ясно показывают. [c.403]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология