Поворотные изомеры дифенила

Оптически активные соединения ряда дифенила — это поворотные изомеры, конформеры, ставшие стабильными вследствие своеобразных пространственных условий в их молекулах. О том, что как раз в этой области трудно провести четкую грань между стереоизомерией и конформацией, мы уже говорили на стр. 34. [c.511]

Открыто также много случаев, когда поворот по ординарной связи вовсе не может произойти из-за помех, обусловленных большими размерами близко расположенных атомов и групп. В этих случаях, например у производных дифенила (С Н —С Н ), поворотные изомеры выделены в устойчивых формах. [c.241]

Одним из основных положений классической стереохимии являлось представление о свободном вращении вокруг простых связей. Только при таком допущении число теоретически выводимых пространственных изомеров находится, как правило, в соответствии с числом фактически обнаруживаемых. Однако в дальнейшем было показано, что в действительности вращение вокруг простых связей не вполне свободно. Заторможенность вращения приводит к тому, что одна и та же молекула может принимать разные геометрические формы, называемые конформациями поворотными изомерами). В некоторых особых случаях поворотный изомер оказывается настолько устойчивым, что его можно выделить как таковой. Примером могут служить а т р о п о-и з о-м е р ы ряда дифенила и аналогичные им соединения, которым посвящен один из разделов главы IV. Однако, как правило, отдельные поворотные изомеры столь незначительно отличаются друг от друга по свойствам и столь легко переходят друг в друга, что попытки разделить их оказываются безуспешными. В этих случаях доказать существование поворотных изомеров можно лишь при помощи некоторых физических методов. [c.82]

Оптически активные соединения дифенила—это по существу поворотные изомеры, ставшие стабильными вследствие своеобразных пространственных условий, имеющихся в молекулах орто-замещенных дифенилов. [c.159]

В связи с обсуждением вопроса о пространственном расположении колец в молекуле бензидина был изучен важный в теоретическом отношении вопрос о поворотной, оптической изомерии. При замещении водородных атомов дифенила по крайней мере в двух орто-положениях в различных кольцах на объемистые группы возникают два оптических изомера. Они относятся друг к другу как предмет к зеркальному изображению. Эта изомерия связана с затруднением в повороте двух колец по отношению друг к другу. [c.455]

Конформационный анализ посвящен рассмсп рению тех бесчисленных молекулярных структур, которые возникают и результате вращения в молекуле групп атомов вокруг ординарных связей эти структуры называются конформациями. Каждая конформация характеризуется определенным пространственным расположением атомов н, в связи с этим, определенным содержанием энергии. При вращении группы атомов вокруг ординарной связи потенциальная энергия молекулы претерпевает изменение, которое может быть описано синусоидальной кривой. Те конформации, которым на этой кривой соответствуют минимумы, способны реально существовать и называются поворотными изомерами или у с т о н ч и з ы ми к о н ф о р м а-циями . Остальные конформации представляют такие энергетические состояния, которые молекула должна пройти для превращения одной устойчивой конформации в другую. Относительно низкие значения энергии активации взаимного превращения устойчивых конформаций, как правило, являются причиной невозможности разделения поворотных изомеров при обычных температурах (исключением являются некоторые производные дифенила и аналогичные нм соединения, рассмотренные на стр. 490). Так как разные поворотные изомеры обычно энергетически неравноценны, то большинство молекул каждого соединения существует преимущественно в одной или лишь в очень немногих устойчивых конформациях. Однако под действием специфических сил в условиях химической реакции соединение может также временно принять какую-либо из энергетически менее выгодных конформаций. [c.800]

При длительном кипячении бензольного раствора первое вещество переходит во второе и, по-видимому, является поворотным изомером 1,4-ди-(1,5-дифенил-Д -пиразоли11ил-3)-бен зола. Оба вещества имеют одинаковые сцинтилляционные характеристики и элементарный состав. [c.36]

Необходимо отметить, что, хотя конформационные изомеры реально существуют и наличие их может быть подтверждено физическими ц химическими измерениями (в отличие, например, от резонансных гибридов), они все же не могут быть выделены ни при комнатной, ни при значительно более низкой температуре. Причина этого — слишком низкие потенциальные барьеры их взаимных превращений (порядка 3 кка.г молъ). Для того чтобы разделить взаимно превращающиеся изомеры при комнатной температуре, необходим потенциальный барьер около 16— 20 ккал молъ. Изомеры, разделенные барьером в 3 ккал моль, можно выделить только при температуре 50° К. Существуют, однако, поворотные изомеры, разделенные потенциальными барьерами, достаточно высокими для получения этих изомеров в индивидуальном состоянии. Такие изомеры встречаются в ряду дифенила и называются атропоизомерами. Изомерия такого типа пе обсуждается в данной книге она подробно рассмотрена в обзорах [4, 51. Подчеркнем, что атропоизомерия представляет собой частный случай конформационной изомерии, в которой потенциальные барьеры достаточно высоки, чтобы обеспечить выделение индивидуальных изомеров. Очевидно, проведение границы между обычной конформационной изомерией и атропо-изомерией определяется температурой . Так, существует ряд [c.20]

Обратимся теперь к современной стереохимии. Рассмотрим в первую очередь ее, если можно так сказать, параметрический аспект. Методы изучения геометрии молекул дали очень много материала по межатомным расстояниям и валентным углам. В связи с этим появились феноменологические обобщения этого материала при помощи эмпирических формул, путем установления зависимостей между этими параметрами и типами и подтипами связей, а также посредством аддитивных схем, построенных на понятиях ковалентного и вандерваальсова радиуса. Те же физические методы исследования позволили установить, например, и строение наиболее устойчивых поворотных изомеров, обусловленных существованием потенциалов торможения вокруг простой С — С- связи, и даже величину этих потенциалов. С другой стороны, те же методы вместе с совокупностью данных, полученных химическими способами исследования, позволили далеко продвинуть вперед учение о конформациях циклогексана, его производных и других алициклов и подготовить почву для введения конформационного анализа, занимающегося изучением Зависимости свойств молекул от строения преимущественных конформаций. Далее, было установлено искажение требуемого классическими или даже электронными теориями копланарного строения многих типов соединений. Сюда относится отступление от копланарности алициклов — циклобутана и циклопентана — и молекул с сопряженной системой связей, причем характер такого искажения,например,в случае дифенила,бензфенантрена,гексаметилбензола и их аналогов неодинаков и обусловлен игрой различных структурных факторов. Характерной чертой, в буквальном смысле слова, современной стереохимии является также изучение пространственного строения органических радикалов и ионов, а также, хотя и в меньшей степени — здесь больше гипотез, и переходных комплексов. [c.353]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология