Строение копланарное

Быстрая перегруппировка обусловливает сохранение тетраэдрического строения углеродного атома С-2. Всякое замедление перегруппировки связано с образованием плоского тригонально-го иона карбония с зарядом у С-2 и с отсутствием стереоспецифичности в перегруппировке, т. е. с равновероятным образованием как цис-, так и траке- ,2-диметилциклогексанов. Проблема стереоспецифичности этой реакции заслуживает специального рассмотрения в связи с отмеченным выше требованием к соблюдению в момент реакции копланарности четырех реакционных центров. [c.164]

Положение максимума поглощения в спектре зависит не только от строения хромофорной группы, но и от природы заместителей, свя занных с этой группировкой. Как правило, объемные заместители нарушающие копланарность молекул, смещают максимум погло щения в коротковолновую область спектра (гипсохромный сдвиг повышение окраски). Электронодонорные или электроноакцептор [c.272]

Протяженность блоков сопряжения и расстояние между ними зависят от метода синтеза полимера с сопряженной системой связей, его химического строения, конформационной устойчивости макромолекул, энергии межмолекулярных взаимодействий и от физической структуры полимера. Все факторы, приводящие к нарушению копланарности, снижают степень делокализации электронов и ухудшают свойства полимеров, обусловленные системой сопряжения. Кристаллизация, если она не связана с изменением конформации молекул и нарушением копланарности, приводит к улучшению в первую очередь полупроводниковых свойств, так как переход электронов от одной молекулы к другой облегчается упорядоченным расположением макромолекул в полимере. [c.410]

При определении строения этого соединения при помощи двухмерных рентгенограмм (Уитли, 1961) было установлено, что две половины молекулы не копланарны и угол между ними составляет 4Г, все атомы хлора выступают из плоскостей пятичленных колец, углерод-углерод-ные связи имеют следующую длину (А 0,03 А) [c.481]

Важная особенность строения молекул красителей — расположение атомов в одной плоскости (или близко к этой плоскости), так называемая копланарность. [c.238]

Достаточно высокой субстантивностью, необходимой для практических целей, обладают только азокрасители определенного строения. Они характеризуются 1) достаточно большой молекулой почти все прямые азокрасители содержат не менее двух азогрупп 2) достаточно длинной цепью сопряжения, содержащей не менее восьми сопряженных двойных связей 3) расположением атомов молекулы в одной плоскости — копланарно (точнее — близко к одной плоскости). [c.295]

У в рой пары структурных изомеров присутствие более интенсивной полосы (2А =4.80 ир. ед по-видимому, можно связать с более копланарным строением молекулы. [c.329]

В то же время трудно найти материалы, посвященные анализу общей зависимости хроматографической подвижности от строения гетероциклических соединений. В отдельных работах исследовали гелевую хроматографию на сефадексе ряда индолов по сравнению с аналогичными ароматическими соединениями [6]. Было показано, что в случае карбоновых кислот природа. колец и заместителей в ядре оказывает слабое влияние на хроматографическую подвижность. Наоборот, строение алифатической части молекулы соединений гетероциклического и ароматического рядов в большой степени влияет на адсорбционные свойства у карбоксилсодержащих производных и в меньшей степени сказывается у аналогов с аминогруппой. Показано также, что копланарность молекулы приводит либо к исключению ионов, т. е. к ионной эксклюзии, либо к увеличению сорбции, что связывают с электронодонорными свойствами заместителей. Исследовалось влияние на адсорбируемость ароматических соединений карбокси- и нитрогрупп [7], а также влияние окси- и метоксигрупп на хроматографическую подвижность фенолов и индофенолов [6]. [c.111]

Ранее указывалось (стр. 321), что одной из особенностей строения ароматической молекулы является ее копланарность, а следовательно, параллельность осей тг-электронов. [c.363]

Какие же особенности строения обусловливают ароматические свойства Работами Робинсона и других исследователей было показано, что для проявления ароматических свойств необходимо наличие в кольце (не обязательно шестичленном) так называемого ароматического секстета электронов — шести сопряженных л-электронов. Для того чтобы могло произойти сопряжение р-электронов, оси их должны быть параллельными, а следовательно, все кольцо должно быть в одной плоскости — копланарно. Копланарной могут быть не всякие молекулы, а такие, валентные углы которых близки к 120 (валентным углам бензола). Таким условиям удовлетворяют, в первую очередь, пяти- и семичленные кольца. [c.130]

Линейные диоксо-ионы могут сохраняться во многих химических реакциях. Они обнаруживаются так же, как структурные фрагменты в кристаллах высших окислов. Обычно ионы координируют молекулы растворителя или анионы, и четыре, а чаще пять или шесть атомов лигандов располагаются в экваториальной плоскости линейной группы О—М—О или вблизи нее. Часто молекулы лигандов не вполне копланарны. Примером может служить анион в молекуле уранилацетата натрия, строение которого показано на рис. 27.2. Аналогичное строение имеют U0a(N0з)2(H20)2, КЬ[и02(М0з)з] И Т. д. [c.541]

При сравнении влияния изменения строения на термодинамические свойства в реакциях кислотно-основного взаимодействия для серии родственных соединений часто оказывается, что энтальпия и энтропия претерпевают явно необъяснимые изменения, в то время как свободная энергия изменяется закономерно. Это обусловлено довольно часто наблюдаемой значительной взаимной компенсацией энтальпии и энтропии, которая уже была предметом нескольких дискуссий [29, 117, 220, 276]. Хотя теория явления компенсации не проста, можно предполагать, что любое взаимодействие между двумя частицами — кислотой и основанием или ионом и растворителем — должно включать взаимозависимые изменения энергии и энтропии. Например, при стабилизации иона сольватацией происходит одновременное понижение энтропии системы в результате замораживания молекул растворителя вокруг иона. Подобным же образом энергия иона или молекулы может быть понижена в результате делокализации заряда на сопряженной части системы. Однако такая резонансная стабилизация может происходить только при условии копланарности, что также понижает энтропию. Помимо пропорциональности ДЯ° и А5°, часто наблюдалось также существование линейной зависимости между АР°, АН° и А5°. [c.199]

Одним из вал<ных условий ароматичности молекулы является ее копланарность. В молекуле циклооктатетраена имеется замкнутая система четырех сопряженных двойных связей, однако молекула не имеет плоскостного строения (копланарность молекулы циклооктатетраена невозможна из-за большого байеровского напряжения) [c.462]

Образование эпимеров с г ис-сочленением циклов при изомеризации метил-г ис-бицикло(4,3,0)нонанов служит методом стереохимической индикации этих превращений и указывает на образование в ходе взаимопревращения колец трехцентрового неклассического иона карбония, быстро преобразующегося в углеводород иного строения. Ниже, на примере 8-метил-г(ис-бицикло(4,3,0)нонана приведена вероятная пространственная схема гидриндановой перегруппировки. Схема основана на трансоидном расположении элиминирующейся и мигрирующей групп (правило копланарности четырех реакционных центров) и на образовании новой связи путем атаки реакционного центра со стороны, противоположной удаляющемуся гидрид-иону. Роль мигрирующей группы играет связь С-1—С-6, а элиминирующегося заместителя—экваториально ориентированный атом водорода (потенциальный гидрид-ион в положении 2). [c.211]

К роме взаимодействия атома серы с бензольным кольцом в спектрах этих соединений, очевидно, отражаются стерические напряжения в кольцах, содержащих серу и степень отклонения их от копланарности. Спектры поглощения соединений аналогичного строения, содержащих конденсированные ароматические радикалы, не описаны. Но, принимая во внимание спектры пЬглоще-ния арилтиолов, можно предполагать, что сульфидная группа будет оказывать слабое влияние на спектры поглощения конденсированного ароматического хромофора, и в спектре будут вид-лы, возможно сглаженные и смещенные, полосы нафталина, антрацена и т. д. [c.179]

Многие положения концепции В. И. Касаточкина вполне приложимы и к объяснению молекулярной структуры нефтяных асфальтенов. Мы имеем в виду прежде всего такие фундаментальные положения этой точки зрения, как зависимость физических свойств от элементного состава этих соединений, утверждение, что основной структурной единицей (блоком) молекулярного строения является плоская гексагональная атомная сетка или копланарно конденсированные бензольные кольца с алифатическими короткими цепями на периферии этих плоских структурных блоков. Размеры и структура этих плоских структурных блоков могут сильно различаться, так же как могут различаться алифатические цени по числу С-атомов, по степени разветвленности и по количеству и характеру функциональных групп в них. Эти структурные блоки образуют трехмерные молекулы за счет валентных связей посредством боковых цепей. Распределение сопряженных кратных связей в основной структурной углеродоатомной сетке, подобной [c.96]

Не все циклополиены с чередующимися кратными и ординарными связями относятся к ароматическим соединениям. Например, циклооктатетраеп (13) не является ароматическим соединением, так как, во-первых, количество л-электронов в нем не соответствует требующемуся по формуле Хюккеля, а, во-вторых, его молекула не имеет плоского строения. Вследствие этого оказывается нарушенной копланарность кратных связей, что исключает их сопряжение — боковое перекрывание орбита-лей смежных виниленоаых групп. [c.310]

С тетрацианэтиленом дифенилен образует л-комплекс, который значительно более устойчив, чем соответствующий л-комплекс флуо-)ена, также обладающего копланарным строением (Лотроп, 1961). Тредполагается, что в этом комплексе тетрацианэтилен лежит в плоскости, параллельной плоскости дифенилена, причем его двойная связь расположена симметрично над циклобутадиеновым кольцом (ср. формулы я-комплексов на стр. 513). [c.509]

Макромолекула П. состоит из сопряженных фрагментов, расположенных относительно друг друга под углами 0° < 0 < 90°. По этой причине полимерные цепн имеют разл. конформации. Для оценки длины фрагмента сопряжения введено понятие эффективное сопряжение , или блок сопряжения , к-рое условно выражается числом сопряженных мономерных звеньев в аналогичном по строению ко-планарном низкомол. полиене. Положение максимума в электронном спектре поглощения или люминесценции указанного полнена характеризует длину блока сопряжения в данном П. Одна из причин появления блоков сопряжения-некопланарность соседних мономерных звеньев в полимерной цепи, вызванная стерич. отталкиванием валентно не связанных атомов. Нарушение копланарности уменьшает перекрывание л-орбиталей и изменяет энергшо резонанса приблизительно пропорционально os O. Величина блока сопряжения зависит от условий синтеза, но мало изменяется с увеличением длины макромолекулы. [c.617]

Как известно, максимальное сопряжение наблюдается в случае копланарного строения молекулы. Так, у соединения 2-(о-оксиарил)-5,6-бензохинолин максимум поглощения имеет наибольшую длину волны (371 нм). [c.97]

Азогруппы и аминогруппы в Кислотном черном С находятся в ара-положениях друг к другу, молекула вытянута, ее атомы расположены вблизи одной плоскости (копланарно). Такое строение "слабокислотных краситетей благоприятно для проявления повышенных сил адсорбции. Как следствие этого слабокислотные красители сильнее удерживаются протеиновыми волокнами, окраски более прочны. Вместе с тем красители плохо диффундируют в волокне, окраски плохо выравниваются в процессе крашения. В вод- [c.280]

Способность прямых азокрасителей прочно удерживаться целлюлозными волокнами (за счет сил адсорбции или водородных связей) связана с особенностями их строения. Это вытянутые, подобно макромолекулам целлюлозы, молекулы, содержащие не менее восьми сопряженных двойных связей. В молекулах прямых красителей атомы находятся в одной плоскости (копланарны). Группы NH2, ОН и —N = N—, по-видимому, участвуют в образовании водородных связей с целлюлозой. [c.305]

Копланарность радикалов арилметильного ряда, являющаяся причиной большого сопряжения, в них подтверждается также неудачными попытками хроматографически разделить изомеры фенил-дифенил-нафтилметильных радикалов на оптически активных поверхностях [2] (более подробно об этом см. далее). Если бы сохранялась в радикале тетраэдрическая конфигурация связей при углероде, то следовало бы ожидать оптическую активность изомеров. Невозможность их разделения свидетельствует об отсутствии оптической активности радикалов, что связано с их плоским строением. В настоящее время общепринята геометрическая форма радикала в виде пропеллера, три лопасти которого, составленные фенильны-ми группами, слегка отклоняются от плоскости радикала и совершают колебания с небольшой амплитудой вокруг осей второго порядка. [c.42]

Рентгенография. Современные представления о строении белков в значительной степени основаны на результатах, полученных методом рентгенографии. Этот метод позволил установить 1) взаимное расположение атомов, 2) копланарность отдельных групп атомов и 3) /праис-конфигу-рацию амидной группы. Эти данные рассматриваются в настоящем разделе, а некоторые результаты, полученные при изучении дифракции рентгеновских лучей на синтетических и природных полипептидах, приведены в разд. 10.4.2 и 10,4.3. [c.255]

Отщепление четвертичного атома азота. Как известно, расщепление но Гофману, оказавшее такую большую помощь при установлении строения алкалоидов, также относится к классу реакций отщепления по типу Е2 и в соответствии с этим проявляет пгранс-стереоснецифичность [61]. Большая часть примеров применения этой реакции относится к природным соединениям, в молекулах которых элиминирующийся четвертичный атом азота входит в состав цикла, что приводит к расщеплению цикла. В большинстве случаев продуктами этой реакции являются олефин и третичный амин. Поскольку для этой реакции необходимо тираис-копланарное расположение отщепляюпщхся групп, расщепление по Гофману теоретически должно быть применимо при установлении стереохимической конфигурации. В случае шестичленных азотсодержащих циклических соединений типа СП согласованная атака основания направлена по экваториальному Р-водороду следовательно, в отсутствие осложняющих обстоятельств легкость или затрудненность протекания реакции может [c.553]

Пространственное затруднение резонанса. В возбужденных состояниях сопряженных молекул происходит усиление характера я-связывания в связях, подобных связи С —Сз в бутадиене, которые в основных состояниях формально являются простыми связями. Вследствие этого, если в молекуле имеется иространственное напряжение, стремящееся нарушить ее коп-ланарность, энергии возбужденных состояний часто превосходят энергии соответствующих основных состояний. Поглощение при этом стремится к сдвигу в коротковолновую область. Если пространственные помехи плоскому строению невелики, сдвиг положения максимума поглощения мал, но интенсивность часто понижается значительно. Этот эффект обуслов.пен тем фактом, что некоторые нормальные колебания молекул иногда приводят молекулы к копланарной конфигурации, которая необходима для переходов с низкой энергией. Если же. с другой стороны, пространственное иренятствие настолько велико, что копланарность не достигается ни при каких нормальных колебательных движениях, макс наблюдается при сравнительно коротких длинах волн. Сравнение поглощения ( ис-тракс-изомеров приведено в табл. 28.7. Рис. 28.4 иллюстрирует иространственные ирепятствия в ис-стиль-бене. [c.625]

На основании спектральных данных было сделано заключение [34], что степень нарушения копланарности в молекуле винилфенилсульфида значительно меньше, чем в молекуле винилфенилового эфира, спектр которого подобен спектру анизола. С другой стороны, наблюдается существенное различие между спектрами винилфенилсульфида и тиоанизола [70]. Эти особенности можно, по-видимому, объяснить различием в-электронном строении атомов серы и кислорода [84]. [c.192]

Интересны пространственные эффекты, наблюдаемые при образовании определенных солей Вурстера. Так, например, в то время как диаминодурол (I) образует нормальную соль Вестера, его тетраметилированное производное (II) не образует при окислении подобной соли. В этом соединении под действием метильных групп бензольного ядра нарушается копланарность группы ( Hз)2N с ядром. Семихиноид-ное (и хиноидное) состояние может возникать только в системе с плоским строением, так как только в подобной системе связи между атомами азота и ядром могут приобрести частичный характер двойной связи [c.513]

Наиболее полное перекрывание электронных облаков и-связей осуществляется в том случае, если все оси облаков и-элек-тронов параллельны, т. е. при плоскостном (копланарном) строении молекулы, вернее той ее части, где имеет место взаимодействие электронов 1с-связей. Если кратные связи или ароматические ядра, разъединенные одной простой связью, не копланарны, степень сопряжения ослабляется и минимальна, когда их плоскости находятся под углом 90°. Невозможность образования плоской структуры по сте-рическим причинам приводит к тому, что кратные связи, разъединенные простой связью, оказываются либо слабо сопряженными, либо несопряженными, т. е. простая связь между ними при достаточном повороте фактически не имеет добавочного и -электронного облака. [c.116]

Как И В случае амидов, частично двоесвязанный характер связи С(0)—N приводит к возникновению конфигурационных изомеров. Тремя возможными изомерами (названными по положению карбонильной группы относительно связи N—и имеющими плоское строение) являются цис-цис (88а) цис-транс (886) и транс-транс (88в), К сожалению, еще не проведено детальное изучение барьеров вращения, однако примеры изомеров каждого типа были обнаружены с помощью измерений ИК-спектров и дипольных моментов [7, 8]. транс-транс-Форшг является наименее вероятной, так как расстояние между двумя атомами кислорода составляет всего 0,250 нм. Однако диациламин все же существует в транс-транс-форме в твердом состоянии, но превращается в более стабильную цис-транс-форму в растворе [200]. N-Ацетиллактамы также имеют цис-транс-конфигурапию, в то время как цис-цис-формы являются единственно возможными для имидов с малыми кольцами. Изомеры с ч с-чис-конфигурацией (например, сукцин-имид) имеют очень низкий дипольный момент (около 1,50), так как моменты связей сильно компенсируют друг друга, оставляя незначительный момент вдоль связи N—R (88а). В случае щестичленных. колец, где угол между двумя копланарными карбонильными группами уменьшается, большой вклад вдоль оси связи N—R2 вносит момент связи карбонильных групп, который увеличивает общий дипольный момент до величины около 2,60. Имиды с чмс-гранс-конфигурацией имеют большую величину дипольного момента (около 3,00) в направлении, обозначенном на формуле (886), так как моменты связей вдоль оси N — R сильно компенсируются, оставляя остаточный компонент от одной карбонильной группы, перпендикулярный к оси N—R . Некоторые величины дипольных моментов приведены в виде таблиц в работах [7, 8]. В противоположность амидам растворитель может заметно влиять на величину дипольного момента имидов [201], хотя причины такого различия в поведении неясны. . [c.445]

У замещенных нафталина, в основном, наблюдается та же зависимость, что и у замещенных бензола. В работе [16], где изучались люминесцентные свойства метилзамещенных нафталина при низких температурах, отмечается, что сумма квантовых выходов флуоресценции и фосфоресценции приблизительно равна единице. Особо подчеркнута роль пространственного строения молекул. Даже малые отклонения от копланарности повышают вероятность безызлучательной дезактивации. Наиболее сильно интеркомбинационная конверсия проявляется у 1,8- и 1,4,5,8-тетраметилнафталинов. [c.28]

Строение. Строение карбокатиона отвечает состоянию зр -гибри-дизации с одной вакантной орбиталью и тремя копланарными связями [c.196]

На этих трех постулатах основаны представления о резонансе, ме-зомерии или сопряжении я-электронных систем. Эти три термина очень широко распространены в химической литературе и в определенной степени перекрываются. Они связаны с понятием о взаимодействии между структурными единицами, каждая из которых является составной частью молекулы, представленной классической структурной формулой (одной из предельных структур). Термин взаимодействие в данном случае означает, что реальной молекуле соответствует более низкий энергетический уровень, чем следовало бы ожидать, исходя из предельной структуры и руководствуясь принципом аддитивности. Считается, что аддитивность реализуется, если структурные единицы, способные к взаимодействию, достаточно удалены (или изолированы) друг от друга, вследствие чего взаимодействие отсутствует. Для я-электронных систем этого можно достичь, например, нарушением копланарности я-орбиталей или введением между ними изолирующих звеньев (например, атомов углерода в состоянии 5р°). Другими словами, резонансное взаимодействие имеет место во всех случаях, когда электронное строение молекулы не может быть изображено только одной предельной структурой. [c.48]

Отмеченные несоответствия иногда пытаются объяснить обстоятельствами, непосредственно не обусловленными я-электронной структурой. Полагают, что валентные углы в циклобутадиене настолько искажены, что вызванная этим дестабилизация существенно превышает резонансную стабилизацию, приводя к нестабильности молекулы, в принципе обладающей ароматической электронной структурой. В цик-лооктатетраене не может быть соблюдено требование копланарности, поскольку плоское строение молекулы было бы также связано со слишком большими искажениями валентных углов. В действительности этот цикл не является плоским [c.66]

Отсутствие двух карбонильных полос в спектрах большинства оксалатов легко понять, если учесть, что эти соединения обычно имеют гранс-строение, и поэтому симметричное валентное колебание карбонильной группы не должно проявляться в инфракрасном спектре поглощения. В случае цыс-форм в спектре должны быть две полосы, и они действительно наблюдаются у цис-диметилокса-лата [34]. Абрамович [32] наблюдал также сложные карбонильные полосы при проведении температурных исследований оксалатов и отнес эти полосы к существованию различных поворотных изомеров. Появления подобной дублетности можно ожидать у циклических ос-дикетонов, в которых карбонильные группы должны занимать г( с-положения. Тем более странно, что этот эффект никогда не наблюдался у о-хинонов, в которых ароматическое сопряжение должно способствовать копланарности карбонильных групп, т. е. приводить их в положение, особенно благоприятное для колебательного взаимодействия. Только один пример дублетности этого рода найден в случае аценафтахинона, хотя есть все основания считать, что именно это соединение не является истинным хиноном. [c.143]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология