Получение гидрокарбонилов

Для оксосинтеза применяется реакционная смесь, содержащая более 1 моля водорода на 1 моль окиси углерода и 1 моль олефина. В сырье может также вводиться растворитель, особенно нри превращении низкомолекулярных олефинов в качестве растворителя применяются углеводороды, спирты, например бутиловый, или даже вода. Вместе с сырьем в реактор вводятся соединения кобальта в виде растворимого в реакционной смеси нафтената, который в условиях высокого давления окиси углерода и водорода, необходимого для протекания реакции, превращается в карбонил или гидрокарбонил кобальта. Общее давление в реакторе обычно составляет около 200 ат, и температура реакции варьирует от 145 до 175° С в зависимости от реагирующего олефина. Пропилен реагирует при самой низкой температуре с очень высокой скоростью, в то время как гептены, особенно полученные сополимеризацией пропилена и бутена и содержащие сильно экранированные двойные связи, реагируют значительно труднее и требуют более высоких температур. В реакторе имеет место частичное гидрирование альдегида в спирт, особенно нри более высоких температурах. Это гидрирование не имеет значения, если альдегид предполагается перевести в спирт, но может привести к серьезным потерям продукта, если желательно получение самого альдегида для получения других продуктов. [c.64]

Действием металлического натрия на тетракарбонил никеля в жидком аммиаке [482] был получен гидрокарбонил никеля [М1Н(СО)з]2. Никель в этом соединении обладает валент- [c.126]

Этот процесс оксосинтеза, который подробно описан в работе [24], представляет собой промышленный метод получения спиртов из олефинов. Начиная с 1949 г., производство спиртов этим методом увеличивается с каждым годом и в настоящее время достигает 225 тыс. т ежегодно. Эту реакцию способно катализировать почти любое соединение кобальта и сам кобальт, но истинными катализаторами следует считать дикобальтоктакарбонил Сог(СО)8 или гидрокарбонил кобальта НСо(СО)4. Обычно газовая смесь состоит из окиси углерода и водорода в отношении 1 1, температуру варьируют от 70 до 200 °С, а давление от 100 до 300 атм. Реакцию можно проводить в одну стадию, получая сразу спирты, или можно выделять альдегиды (гл. 10, разд. В.8), а затем восстанавливать их до спиртов. [c.218]

Растворимостью гидрокарбонатов в воде объясняется постоянное передвижение карбонатов в природе(обуславливая временную (карбонатную) жесткость воды).Гидрокарбонах,попадая в организмы животных идет на построение их скелетов или, выделяя диоксид углерода, снова превращается в карбонат кальция и отлагается в виде пластов (См. "Получение СОз"). [c.13]

Получение бутилового спирта СНз — СНг — СНа — СНгОН и изобутилового спирта СНз — СН (СНгОН) — СНз по реакции гидроформилирования включает две основные операции 1) оксосинтез с получением альдегидов 2) их гидрогенизацию до спиртов [1-35]. Необходимость предварительного удаления карбонила кобальта и очистка продуктов гидроформилирования зависит от природы катализатора гидрогенизации. В промышленности в качестве катализатора применяют гидрокарбонил кобальта или хромит меди. Когда применяется первый катализатор, нужно обязательно производить обессеривание исходных олефиновых углеводородов или полученных альдегидов, так как сернистые соединения тормозят реакцию гидрогенизации. Когда в качестве катализатора применяется хромит меди, обессеривание не обязательно, но перед гидрированием нужно удалить окись углерода. Это осуш,ествляется путем превраш,ения ее в метан гидрогенизацией в присутствии железного катализатора. [c.463]

Гидрокарбонил кобальта был получен [7, 23] в одну стадию реакцией сульфида кобальта (или металлического кобальта и серы) с окисью углерода и водородом (или водой) в присутствии меди при 100—150° под давлением [c.573]

Для получения высших спиртов существует, однако, несколько методов один из них — метод альдольной конденсации, другой — так называемая реакция оксосинтеза. Последняя заключается в непосредственном присоединении окиси углерода и атома водорода по месту двойно1 1 связи олефина, в результате чего образуется альдегид, который затем восстанавливается в спирт. Гидро-формилирование (оксосинтез) осуществляется путем контактирования олефина в смеси с синтез-газом (окись углерода — водород в соотношении 1 1) при температуре 75—200° С и давлении 100— 300 атм над металлическим катализатором (обычно кобальтом). Активной формой катализатора, но-видимому, является гидрокарбонил кобальта НСо(СО)4, образующийся в результате воздействия водорода на дикобальтокарбонил. Более детальное описание процесса оксосинтеза см. [252—257]. [c.579]

Мономерный гидрокарбонил-анион, однако, может быть получен прибавлением динатриевой соли (полученной, как описано в параграфе 2) к концентрированному раствору едкого натра [17] [c.578]

В последнее время для объяснения результатов, полученных при изучении реакций органических соединений, протекаюш их в присутствии карбонилов металлов в качестве катализаторов, широко применяются представления о гидридном характере водорода в гидрокарбонилах (Па). Такому подходу противоречат наши данные, которые показывают, что фактором, определяющим каталитическую активность гидрокарбонилов в реакциях различного типа, является кислотность гидрокарбонила ([1, 2], см также Наст., сб., стр. 13, 16, 31). [c.27]

Расчет оптимального режима работы катализатора может производиться па основании кинетических данных, полученных нами при исследовании основных кинетических закономерностей реакции гидроформилирования при ее осуществлении в газовой фазе [4] и данных по кинетике и равновесию реакции образования гидрокарбонила кобальта из металлического кобальта [2]. [c.93]

Реппе показал, что растворы гидрокарбонила железа, полученные при взаимодействии пентакарбонила железа с водной щелочью [c.139]

Сравнение концентраций гидрокарбонила в вес. %, в расчете на Со) в ходе реакции, определенных экспериментально [6] и полученных расчетным путем [c.24]

По наклону прямой (см. рис. 4) можно вычислить парциальный мольный объем гидрокарбонила в жидкой фазе. При 130° С он составляет 229 сл . Если учесть, что мольный объем гидрокарбонила в точке плавления (—26° С) равен 108,9 см [7], а критический объем — 347 сл , то полученное значение представляется вполне правдоподобным. Значительный мольный объем жидкого гидрокарбонила обусловливает резкую зависимость его парциального давления от общего давления (в 2 раза на 100 ат). [c.41]

Эта реакция, вообще говоря, могла бы катализироваться гидрокарбонилом кобальта, являющимся сильной кислотой. Однако при получении метиловых эфиров и анилидов образование лаптопов, очевидно, исключено, а пиридин по-прежнему необходим для осуществления синтеза. Кроме того, для нейтрализации кислоты (гидрокарбонила кобальта) достаточно было бы ввести любое основание, в том числе диметиланилин, гомологи пиридина, триэтиламин и т. п., однако они, как было сказано ранее, оказались неэффективными. [c.221]

Гидрокарбонил кобальта можно получать как в растворе, так и путем синтеза при высоком давлении. Получение в растворе основано на образовании соли карбонила кобальта, как, например, ЩСо(СО)4], и ее осторожном разложении кислотой с образованием гидрокарбонила [43]. Соль карбонила кобальта приготовляют путем насыщения суспензии цианистого комплекса двухвалентного кобальта окисью углерода в щелочной среде согласно уравнению [c.175]

Наоборот, если в качестве лиганда в гидрокарбонил кобальта ввести трифенил фосфит, дальнейшее превращение альдегидов в спирты даже при высоких температурах почти полностью подавляется и поэтому трифенилфосфит рекомендуется для получения альдегидов, не содержащих спиртов . [c.28]

Ниже точки плавления (—26 °С) гидрокарбонил кобальта представляет собой бесцветное кристаллическое вещество, но при плавлении он желтеет вследствие начинающегося разложения на Н2 и Со2(СО)в. Это иногда используют для получения карбонила кобальта без применения высоких давлений. По изменению давления пара с температурой (II 6 доп. 6) для НСо(СО)4 была рассчитана точка кипения 4-IO . В токе окиси углерода он может перегоняться без заметного разложения. Газообразный НСо(СО)4 имеет тошнотворный запах и очень ядовит. [c.351]

Имеется и другая разновидность солевой схемы - испаритель-но-солевая (рис. И.5,в). В этом случае реакционная масса окисляется воздухом при температуре 40—70°С и давлении 0,2—0,4 МПа в отсутствие кислот. При этом часть альдегида окисляется до перкислоты, которая в свою очередь окисляет кобальт в соль соответствующей кислоты. Эта соль является практически нелетучей и растворимой в тяжелокипящих побочных продуктах или специальных растворителях. Поэтому продукты синтеза относительно легко отгоняются от раствора соли кобальта. Последний возвращается в ко-бальтизер для получения гидрокарбонила кобальта. Эта схема приобретает все большее значение при получении относительно легколетучих альдегвдов и спиртов. [c.385]

Аппаратура для получения гидрокарбонила кобальта состоит из трехгорлой колбы емкостью 500 мл, снабженной внускной трубкой (суженной у конца, находящегося вблизи дна колбы), капельной воронкой и выпускио трубкой. К выпускной трубке присоединена поглотительная трубка (35 X 110 мм), заполненная однородной смесью зерен нятиокиси фосфора и стеклянных шариков. Поглотительная трубка в свою очередь соединяется с холодной ловушкой (30 X 280 мм), погруженной в жидкий азот. Для предотвращения забивания диаметр впускной трубки ловушки должен быть не менее 15 мм. Выпускная трубка холод- [c.112]

Гидрокарбонил отделяют, пропуская содержимое автоклава через охлаждаемую ловушку. Если в наличии имеется дикобальтоктакарбонил, наиболее удобный способ получения гидрокарбонила кобальта состоит в обработке димера пиридином [см. уравнение (2), стр. 171] и прибавлении затем пиридинового раствора образующейся соли по каплям к избыточному количеству разбавленной серной кислоты. Свободный гидрокарбонил отделяют от реакционной смеси в токе инертного газа, пропускают через ловушку с пятиокисью фосфора и затем конденсируют, причем получается чистый гидрокарбоиил с выходом 95% [29]. Отметим, что при этом методе две трети общего количества кобальта используются непосредственно для образования гидрокарбонила. В случае необходимости можно весь кобальт превратить в гидрокарбонил, обработав пиридиновый раствор синтез-газом [см. уравнение (4), стр. 173]. [c.175]

Взаимодействием N (00)4 со щелочными металлами в жидком аммиаке был получен гидрокарбонил никеля состава H2N 2( O)6, растворимый при низких температурах в спиртах, ацетоне и пиридине. Его кислотные свойства выражены настолько слабо, что с аммиаком он дает не аммонийную соль, а аммиакат H2Ni2( O)6 4NHз. Под действием на последний воды образуются Нг, N1 и темнокрасный раствор, содержащий ионы [HN 4( O)9]- и [N 4(00)9] , для которых были получены малорастворимые в воде солн катиона [N (NHз)6P . [c.350]

Отметим два результата, не согласующихся с гидрокарбонильным механизмом. Мануэль [42] наблюдал г ис-гранс-изомериза-цию стильбена в присутствии Рез(СО)12, хотя молекула стильбена не содержит аллильного водорода, который мог бы участвовать в образовании гидрокарбонила. При изучении изомеризации аллил-бензола в растворе н-гексана под действием ВСо(СО)4 и НСо(СО)4 нашли [45], что образовавшийся пропенилбензол был дейтерирован лишь на 5 /о, а отношение скоростей изомеризации и дейтерообмена составляло ж 20. Поскольку скорости изомеризации в присутствии НСо(СО)4 и ОСо (СО) 4 были близки, полученные данные указывают на малую вероятность межмолекулярного перехода аллильного водорода от олефина к карбонилу. [c.109]

Технологическая схема получения спиртов j,—С приведена на рис. 8.7. Водный раствор ацетата кобальта, растворитель (пентан-гексановая фракция) и ретурный газ поступают в карбонилообразователь I. Образование карбонилов кобальта протекает при 160—170 С и 30 МПа. Затем смесь направляется в сепаратор для расслаивания на водную и органическую фазы. При этом гидрокарбонил кобальта распределяется между обеими фазами. Для полного его перевода в органическую фазу водный слой обрабатывается 10%-ным раствором перекиси водорода. При этом гидрокарбонил кобальта быстро окисляется в o2( O)g, который хорошо растворяется в пентан-гексановой фракции. Водный слой из сепаратора 2 далее направляется на стадию декобальтизации, а органический — в реактор гидроформилирования 3. Туда же подается синтез-газ и олефины Сц— i4. Гидроформилированне высших олефинов осуществляется при 140—150 °С. [c.262]

Подобно карбонилам Сг, Мо и W, твердый при обычных условиях зеленый У(СО)б имеет структуру правильного октаэдра с атомом ванадия в центре. Для энергии связи V—СО дается значение 28 ккал/моль. Вещество это на воздухе самовоспламеняется, в вакууме около 50 °С возгоняется, а в атмосфере N2 при 70 °С разлагается. Очень сильное охлаждение вызывает, по-видимому, его димеризацию с образованием V2( O)i2. Растворы У(СО)б в органических жидкостях имеют желто-оранжевый цвет и очень неустойчивы. При действии на них иода количественно протекает реакция по схеме 2V( 0)e-f ЗЬ = 2VI3 + 12С0. С другой стороны, V( O)e легко восстанавливается до аниона [У(СО)б], для которого известны, в частности, желтые соли типа М[У(СО)б], где М = Na, К, NH4. Подкислением их может быть, по-видимому, получен нестойкий гидрокарбонил НУ(СО)б. Установлено, что он обладает отчетливо выраженными кислотными свойствами. [c.517]

Этот процесс отличается от оксосинтеза тем, что его проводят при сравнительно низких давлениях и температурах. Для низших олефинов оптимальными условиями реакции являются давление 10—15 ат и температура 90—110 С. При использовании вышекипящих олефинов требуются более жесткие условия— более высокие температуры и давления. Олефины, имеющие разветвление у атома углерода, связанного двойной связью, в эту реакцию вступают с трудом. В качестве катализатора применяют производные гидрокарбонила железа, получаемые из пентакарбонила железа, амина и воды. Установлено, что для получения катализатора могут применяться лишь немногие амины. Особенно легко взаимодействуют с карбонилами железа Ы-алкилпирро-лидины, алкильный остаток которых должен содержать такое же число атомов углерода, что и синтезируемый спирт. Например, для синтеза бутилового спирта целесообразно применять М-бутилпирролидин [c.171]

В середине 40-х годов в США были проведены широкие исследования возможности осуществления этого процесса в кипящем слое. В лабораторном реакторе с псевдоожиженным слоем фирмы Гидрокарбон Корпорэйшн степень превращения достигала почти 90%. К сожалению, в промышленном аппарате был получен значительно более низкий выход полезного продукта из-за проскока пузырей газа и протекания реакций каталитического крекинга. Преодолеть трудности масштабного перехода не удавалось, в то же время цены на природный газ повышались. Все это привело к прекращению работ в 1957 г. Описание этого процесса и схему реактора можно найти в работе [23]. [c.49]

Для процесса оксосинтеза наиболее приемлемым является получение дикобальтоктакарбонила и гидрокарбонила кобальта из кобальтовых солей под воздействием окиси углерода и водорода [5], так как условия образования и сохранения карбонилов кобальта совпадают с условиями протекания реакции гидроформилирования. [c.79]

Полученные данные позволяют уточнить механизм реакции перехода солей кобальта в карбонилы, предложенный Кини [9]. Согласно этому механизму, при наличии в системе дикобальтоктакарбонила последний в присутствии водорода переходит в гидрокарбонил кобальта, образующий с исходной солью кобальтовую соль гидрокарбонила кобальта, которая в свою очередь реагирует [c.85]

Гидрокарбопил кобальта. Метод приготовления гидрокарбонила кобальта основан па получении соли гидрокарбонила и последующем подкислепии реакционной среды с конденсацией выделяюгцегося гидрокарбонила кобальта. [c.111]

Растворители основ1Юго характера замедляют реакции, протекающие в условиях гидрокарбонилирования [92]. Так, восстановление бензгидрола до дифенплметана не протекает при применении пиридина в качестве растворителя гидрокарбонили-рование смеси 2,3-диметилбутенов ири 135° и 233 ат давления сиптез-газа можно полностью подавить добавкой триэтиламина. Влияние оснований количественно изучалось [26, 94] на реакции гидрокарбонилирования циклогексена в нрисутствии переменных количеств аминов. Полученные результаты приведены в табл. 12. [c.118]

Гидрокарбонил железа, реагируя с окисью углерода, регенерирует пентакарбонил и водород. Однако термическое его разложение дает смесь пентакарбонила железа и неидентифициро-ванных низших карбонилов [6, 142]. Окисление гидрокарбонила железа идет гладко и приводит, как и ожидалось, к получению тетракарбонила [c.575]

Следующее направление поисков перспективных модификаторов — использование успехов, полученных в этой области в родственных реакциях. О пиридине уже упоминалось представляются интересными данные по увеличению выхода альдегида нормального строения в присутствии бензонитрила при стехиометрическом образовании альдегидов из олефинов и гидрокарбонила кобальта [23]. В синтезе спиртов по Ренне запатентовано применение тио-эфиров, сульфоокисей, нитрилов и других соединений для увеличения соотношения бутанол изобутиловый спирт [24]. [c.9]

На основании найденных значений констант рассчитано количество гидрокарбонила кобальта по мере протекания реакции гидроформилирования циклогексена. При этом наблюдалось соответствие значений, полученных в работе [6] и расчетным путем (табл. 7), что Ш,е раз может подтвердить правильность механизма оксосинтзза, описанного выше. [c.23]

Предварительно, для уверенности в полученных результатах, нам представлялось целесообразным производить анализы по обеим методикам. Ни в одной из приведенных в литературе методик не говорилось о том, что другие карбонильные соединения кобальта не влияют на результаты определения. Однако логично было считать, что предполагавшееся нами соединение Соз (С0)9 может давать те же реакции, что и гидрокарбопил кобальта, так как одна из возможных его конфигураций предполагает наличие в структуре анионного кобальта [3]. Поэтому необходимо было проверить указанные методики при заведомом отсутствии гидрокарбонила в газовой фазе. Нами было показано, что в отсутствие водорода и соответственно гидрокарбонила отобранная проба не обесцвечивает раствор метилового голубого (т. е. отсутствует реакция, характерная для гидрокарбонила кобальта). Таким образом, другие соединения не искажают анализа на гидрокарбонил кобальта. [c.38]

Литература по изучению реакции образования гидрокарбопила кобальта из дикобальтоктакарбонила исчерпывается двумя работами [4, 5]. В них приводятся методики анализов, показано влияние парциального давления водорода на равновесие карбонилов. В то же время в цитируемой литературе имеются некоторые противоречия. Неясно, например, влияет ли парциальное давление окиси углерода на положение равновесия (в одной из работ показано, что оно влияет, в другой утверждается противоположное). Вопрос этот имеет важное значение, так как позволяет судить о наличии в равновесии с окто-и гидрокарбопилами других карбонилов кобальта. Постановка эксперимента в ряде случаев не дает возможности судить о том, соответствуют ли полученные концентрации равновесию. Из приведенных данных, в частности, трудно сделать выводы о том, присутствует ли гидрокарбонил в равновесии в своей димерной или мономерной форме, что имеет важное значение для суждения о механизме процесса оксосинтеза. Необходимы были дополнительные работы для изучения указанных вопросов. [c.45]

Следует отметить, что при низком содержании карбонилов кобальта в растворе (0,005—0,01% — в расчете на металлический кобальт) основная их доля падает на гидрокарбонил. Так, в обычных условиях процесса оксосинтеза (Рд = 150 ат) в соответствии с полученным значением константы равновесия (0,00055 молъ/л ат) при содержании кобальта в растворе 0,01% он уже более чем на 90% связан в гидрокарбонил кобальта. При более низком содержании карбонилов доля октакарбонила должна быть практически ничтожной. [c.49]

Недавно при реакции 1,4-пептадиена с эквимолекулярным количеством гидрокарбонила кобальта были синтезированы (с плохими выходами) 5-гексенал и циклогексен-1-ал последний получается, вероятно, в результате внутримолекулярной альдольной конденсации диальдегида [9]. Кроме этих веществ был получен 2-метилцикло- [c.207]

Несмотря на очень широкое изучение этой реакции, механизм ее до настоящего времени окончательно не выяснен. Реакция протекает примерно с одинаковой скоростью в самых разнообразных органических растворителях, в то1 числе в бензоле, гептане и спирте, из чего следует, что полярные промежуточные образования не возникают [41]. Реакция олефина с полученным предварительно гидрокарбонилом кобальта также приводит к образованию альдегида [42]. Это наблюдение наряду с тем фактом, что гидрокарбонил кобальта образуется в условиях гидроформилирования при отсутствии олефина, но не обнаруживается в присутствии олефина [43], позволяет предположить, что механизм включает последовательную стадию (31), за которой следует реакция между гидрокарбонилом и олефином [44]. Недавно Кирч и Орчин [45] получили прямое доказательство реакции между гидрокарбонилом кобальта и олефином, приводящей к образованию комплекса состава [НСо (СО) 4)2 олефин СО, который разлагается с выделением СО и образованием альдегида. [c.354]

Для получения кристаллического карбонила по вышеописанной методике следует вместо бензола применять низкокипящий (30—60°) петролейный эфир. Раствор карбонила в петролейном эфире в течение ночи охлаждают в холодильнике, после чего происходит выпадение кристаллов дикобальтоктакарбонила. Растворитель отделяют декантацией, кристаллы просушивают фильтровальной бумагой и хранят в закупоренных склянках. Можно непосредственно получить карбонил в кристаллической форме, действуя на металлический кобальт окисью углерода в присутствии сероводорода (давление НгЗ = 1 атм). При этом образуется также некоторое количество гидрокарбонила. Кристалли- [c.174]

Специальным опытом было установлено, что обычный способ приготовления дикобальтоктакарбонила [6] в действительности ведет к синтезу гидрокарбонила кобальта. Получение дикобальтоктакарбонила является следствием выпуска газа при комнатной температуре в этих условиях гидрокарбонил быстро разлагается с образованием дикобальтоктакарбонила. [c.722]

Активность гидрокарбонила кобальта сильно изменяется при замещении СО-групп другими лигандами. Особенно важны фосфины , фосфиты и некоторые третичные амины. Так, например, в процессе гидроформилирования, разработанном фирмой Шелл 48,701-707. 743,790, 791 К кэтализэтору добавляют некоторые фосфины, которые замещают молекулу СО в гидрокарбониле кобальта. Полученные фосфинкобальтгидрокарбонилы очень стабильны, поэтому даже при температурах 180—200° С для осуществления реакции достаточно давление 1—35 ат. Незначительные добавки органических кислот и аминов еще больше стабилизируют каталитическую систему Несмотря на низкие давления, при гидроформилировании олефинов с таким катализатором получают больше продукта с прямой цепью, чем при применении гидрокарбонила кобальта. Причина вполне понятна как уже упоминалось, олефин стремится передать свой избыточный отрицательный заряд атому металла катализатора. Так как кобальт слабо электроотрицателен, он сам стремится передать заряд лигандам. СО-лиганды легко принимают избыточный заряд. Однако фосфины принимают его [c.27]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология