Альдегиды из олефинов реакцией оксосинтеза

Оксосинтез. Процессы оксосинтеза включаются в схемы НХЗ для получения различных кислородсодержащих соединений — спиртов, альдегидов, кислот. В этих процессах используются реакции гидроформилирования — взаимодействия ненасыщенных соединений с окисью углерода и водородом в присутствии катализаторов, из которых в настоящее время наиболее широко используются карбонилы кобальта. Методом оксосинтеза, в СССР получают бутиловые спирты (через масляные альдегиды), спирты Су—Сд. Намечается организовать производство высших спиртов, пропионовой кислоты и других продуктов. Современные установки производства бутиловых спиртов методом оксосинтеза состоят из отделений приготовления катализатора (кобальти-зации), гидроформилирования, разложения и регенерации катализатора (декобальтизации), гидрирования альдегидов в спирты, ректификации. В состав установки включают также производство синтез-газа (смеси окиси углерода и водорода) на базе природного или нефтезаводского газа. Новыми направлениями развития оксосинтеза являются процессы гидрокарбоксилирова-ния олефинов (взаимодействия с окисью углерода и водой) с получением кислот, гидрокарбалкоксилирования олефинов (взаимо- [c.43]

Реакция оксосинтеза сильно экзотермическая, среднее значение выделяемой теплоты при переходе от олефина к альдегиду составляет около 30 ккал/моль. Поэтому при проектировании установок необходимо учитывать отвод тепла, особенно при использовании в реакции низкомолекулярных олефиновых углеводородов. Температурная зависимость реакции оксосинтеза изучалась с использованием метилолеата в качестве носителя олефиновой связи [13]. [c.293]

Наиболее важной новой реакцией смеси окиси углерода и водорода является прямое присоединение к олефинам, приводящее к образованию альдегидов. Эта реакция, так называемый оксосинтез, протекает по следующей схеме [c.64]

Реакционная способность олефинов при оксосинтезе изменяется в такой последовательности СНг=СНг>СНз—СН= = СНг > (СНз)2С=СНг, причем формильная группа преимущественно присоединяется к наименее замещенному атому углерода при двойной связи, что характерно для многих реакций металлокомплексного катализа. Вследствие этого из изобутена получается только один альдегид, а пропилен и другие олефины с линейной цепью углеродных атомов дают два изомерных альдегида [c.517]

Реакция оксосинтеза позволяет получать разнообразные альдегиды из олефинов и смеси моноксида углерода с водородом (синтез-газ). Катализаторами процесса являются карбонилы кобальта Со(СО) . Так, из этилена получается пропионовый альдегид [c.93]

Оксосинтез. Альдегиды могут быть получены в результате присоединения СО и Н-а к олефинам. Реакция протекает в присутствии никелевых и кобальтовых катализаторов при 100—200° С и 100— 250 атм (98 10 — 245,2 10 Н/м") [c.118]

Олефины нормального строения с концевой двойной связью при реакции оксосинтеза дают смесь альдегидов, состоящую приблизительно из 40—60 % альдегидов нормального строения и б0—40 % альдегидов с разветвленной цепью. Олефиновые углеводороды нормального строения с двойной связью не на конце цепи дают практически такую же смесь, как и изомерные им олефиновые углеводороды с концевой двойной связью. Так, например, нентен-1 дает около 45 % альдегида нормального строения, около 45 % альдегида с разветвленной цепью, образующегося в результате присоединения углеродного атома к предпоследнему в цепи атому углерода, и 10 % разветвленного альдегида, образующегося присоединением углерода к центральному углеродному атому. Практически такая же смесь [c.293]

Реакция оксосинтеза состоит во взаимодействии олефинов с O-I-H2 и образовании альдегидов [c.531]

Реакция оксосинтеза (иначе называемая реакцией карбонили-рования, формилирования или гидроформилирования), как известно, заключается в присоединении к молекуле олефина окиси углерода и водорода с образованием альдегида, содержащего на один атом углерода больше, чем исходный углеводород. [c.3]

Реакция оксосинтеза дает возможность, в зависимости от исходных олефинов, получить разнообразные альдегиды и перерабатывать их в спирты. Из этилена по реакции оксосинтеза получается пропионовый альдегид [c.349]

Реакция оксосинтеза заключается во взаимодействии олефинов с СО + Нг и образовании альдегидов [c.515]

Для получения высших спиртов существует, однако, несколько методов один из них — метод альдольной конденсации, другой — так называемая реакция оксосинтеза. Последняя заключается в непосредственном присоединении окиси углерода и атома водорода по месту двойно1 1 связи олефина, в результате чего образуется альдегид, который затем восстанавливается в спирт. Гидро-формилирование (оксосинтез) осуществляется путем контактирования олефина в смеси с синтез-газом (окись углерода — водород в соотношении 1 1) при температуре 75—200° С и давлении 100— 300 атм над металлическим катализатором (обычно кобальтом). Активной формой катализатора, но-видимому, является гидрокарбонил кобальта НСо(СО)4, образующийся в результате воздействия водорода на дикобальтокарбонил. Более детальное описание процесса оксосинтеза см. [252—257]. [c.579]

Получение жирных спиртов методом оксосинтеза. Реакцией оксосинтеза называют присоединение окиси углерода и водорода к ненасыщенным углеводородам (олефинам) по месту двойной связи с образованием альдегидов, содержащих на один углеродный атом больше, чем в исходном олефине [c.90]

Получение альдегидов и спиртов реакцией олефинов с синтез-газом (оксосинтез) [c.328]

Реакция оксосинтеза дает возможность в зависимости от исходного олефина получать разнообразные альдегиды. [c.341]

В реакциях оксосинтеза могут участвовать как жидкие, так и газообразные олефины. В последнем случае жидкой реакционной средой являются продукты реакции (альдегиды), через которые барботирует смесь окиси углерода, водорода и олефина. [c.428]

Оксосинтез. В 1938 г. Реппе открыл важную реакцию синтеза альдегидов из олефинов и смеси окиси углерода с водородом (так называемый водяной газ). Реакция протекает при 200 ат и температуре немного выше 100° С в присутствии катализатора — кобальта. Очевидно, что простейший альдегид, который может быть получен таким способом (исходя из простейшего олефина — этилепа), это пропионовый альдегид [c.136]

Реакция оксосинтеза не идет однозначно в сторону соответственных альдегидов и затем первичных спиртов, но осложняется образованием побочных продуктов, характер и количество которых зависят как от строения олефина, так и от условий синтеза. [c.206]

Оксосинтезом называется реакция олефинов с окисью углерода и водородом (1 1), в результате которой образуются альдегиды. Альдегиды можно затем гидрировать в первичные спирты. [c.321]

Этот процесс оксосинтеза, который подробно описан в работе [24], представляет собой промышленный метод получения спиртов из олефинов. Начиная с 1949 г., производство спиртов этим методом увеличивается с каждым годом и в настоящее время достигает 225 тыс. т ежегодно. Эту реакцию способно катализировать почти любое соединение кобальта и сам кобальт, но истинными катализаторами следует считать дикобальтоктакарбонил Сог(СО)8 или гидрокарбонил кобальта НСо(СО)4. Обычно газовая смесь состоит из окиси углерода и водорода в отношении 1 1, температуру варьируют от 70 до 200 °С, а давление от 100 до 300 атм. Реакцию можно проводить в одну стадию, получая сразу спирты, или можно выделять альдегиды (гл. 10, разд. В.8), а затем восстанавливать их до спиртов. [c.218]

Возможно, более строгим доказательством того, что гидрокарбонил может быть катализатором, является тот факт, что гидроформилирование олефинов идет при атмосферных условиях в присутствии 1 моля гидрокарбонила кобальта [31]. В одном опыте было собрано 4,0 г (0,023 моля) гидрокарбонила кобальта в ловушке, охлаждаемой жидким азотом, содержащей 7,0 г (0,085 моля) циклогексена. При нагревании гидрокарбонил кобальта растворяется в олефине без заметного разложения. При температуре около 15 раствор начинает темнеть, выделяется небольшое количество газа и смесь разогревается. Добавление 2,4-динитрофенилгидра-зина дало 2,4-динитрофенилгидразон циклогексанкарбоксальдегида. Таким образом была установлена возможность проведения оксосинтеза при комнатных условиях (предсказанная на основе термодинамических соображении, хотя и с другими реагентами). При обработке подобным же образом избытка гексена-1 чистым гидрокарбонилом были получены альдегиды С,, а не вступивший в реакцию гексеп-1 полностью изомеризовался в термодинамически более устойчивые гексены-2 и -3. Не только приведенные выше реакции гидроформилирования были успешно осуществлены при атмосферном давлеиии в присутствии чистого гидрокарбонила кобальта, но и реакции гидрогенолиза, которые, как известно, тоже идут в обычных условиях оксосинтеза, можно с успехом осуществить при атмосферном давлении. Так, например, при обработке трифенил-карбинола, бензгидрола и бензилового спирта гидрокарбонилом кобальта были получены соответственно трифенилметан, дифенилметан и толуол, т. е. те же продукты, которые образовались при обработке соответствующих исходных веществ при обычных для реакции оксосинтеза высоких температурах и давлениях. [c.300]

Значительные количества родия используются в катализаторах процессов гидроформилирования (оксосинтеза). Этот процесс заключается во взаимодействии олефинов с окисью углерода и водородом при повышенных температурах и давлениях в присутствии некоторых карбонилов металлов продуктом реакции являются альдегиды [c.297]

При оксосинтезе в результате взаимодействия олефинов с СО-ЬНа в присутствии кобальтовых катализаторов образуется смесь альдегидов и спиртов с разветвленной цепью и содержащих на один атом углерода больше, чём олефин, введенный в реакцию. Этот процесс очень важен, так как с его помощью можно сравнительно просто получать высшие первичные спирты и другие соединения. [c.487]

Спирты. Можно было ожидать, что спирты, которые легко дегидратируются в олефиновые углеводороды, должны участвовать в реакции оксосинтеза, особенно если в качестве катализатора применяется гидро-карбонилкобальта — очень сильная кислота. Так, трет-бутиловый спирт легко превращается в изовалериановый альдегид. Первичные спирты в реакции оксосинтеза обычно дальше не реагируют фактически синтез можно направить на получение этих спиртов как главного продукта реакции. Однако имеются два примечательных исключения. Метанол реагирует, хотя гораздо медленнее и при более высокой температуре, чем олефины, при этом образуется смесь продуктов, основным из которых является гомолог исходного спирта — этанол [27]. [c.297]

Карбонилы кобальта (включая соединения, способные переходить в ходе катализа в кар бонилы) являются, по-видимому, оптимальными катализаторами реакций оксосинтеза — по лучения альдегидов и спиртов из олефина, СО и Нг [358, 650, 693, 1135, 1141—1179, 1186] Для железа и никеля эти реакции мало характерны. При замене в реагирующей смеси олефина на альдегид, спирт или эфир в присутствии карбонила кобальта образуются кислородсодержа щие соединения, имеющие на один атом углерода больше, чем исходные соединения [752, 838 1126, 1137, 1187]. [c.730]

Оксосинтез возник в Германии во время второй мировой войны как процесс получения высших спиртов [60]. Первые катализаторы, применявшиеся для оксосинтеза, были аналогичны кобальтовым, обычно используемым в синтезе углеводородов по Фишеру-Тропш г. Процесс производства высших спиртов по практическим соображениям был разбит на две последовательные ступени, а именно прямой синтез альдегидов из окиси 5 глерода, водорода и олефинов (реакция гидрокарбонплпровання или собственно оксореакция) и гидрированпе альдегидов до спиртов [60]. В последующем, когда нашли широкое применение катализаторы на основе карбонильных соединений кобальта, оксосинтез использовали для получения многих классов органических соединений. Он дает настолько широкие возможности, что заслуживает отдельного рассмотрения. Применение оксонроцесса для синтеза высших спиртов частично изложено в главе второй. [c.141]

Реакцию каталитического присоединения окиси углерода и водорода по двойной связи олефинов с образованием альдегидов принято называть реакцией оксосинтеза. Однако в последнее время вместо этого названия чаще всего употребляют более содержательный термин гидроформилирование . Гидроформилирование представляет собой гомогеннокаталитический жидкофазный процесс, приводящий к получению смеси альдегидов с прямой и разветвленной цепью [c.180]

Эту реакцию называют оксосинтезом, или гидроформилирова-нием, так как она представляет собой введение карбонильной (формильной) группы в молекулу олефина. Реакция открыта в 1938 г. Рёленом, в СССР ее разрабатывали под руководством Д. М. Рудковского. Если при сернокислотной гидратации олефинов (за исключением этилена) образуются вторичные спирты, то при гидроформилировании и последующем гидрировании альдегидов получаются только первичные спирты — нормальные и изостроения. [c.170]

В последнее время начинают приобретать промышленное значение различные реакции конденсации с участием окиси углерода. Так, конденсацией окиси углерода с метанолом получают метилформиат НСООСН3—полупродукт для ряда синтезов. Существенное значение имеют сравнительно недавно открытые реакции оксосинтеза (стр. 428), основанные на присоединении окиси углерода и водорода к олефинам с образованием альдегидов, которые далее можно восстанавливать в первичные спирты. Взаимодействием окиси углерода с непредельными углеводородами (олефины, ацетилен) можно непосредственно получать органические кислоты. Например, конденсацией окиси углерода с этиленом могут быть получены про-пионовая кислота СзН СООН и ее ангидрид (стр. 429), конденсацией СО (в виде карбонила никеля) с ацетиленом в присутствии воды или спирта— акриловая кислота СН2=СНС00Н или ее эфиры (стр. 466). [c.334]

Оксосинтез превратился в один из важнейших п оцессов нефтехимической промышленности. Это, в первую очередь, объясняется широкими возможностями процесса. Как известно из литературы, практически все олефины или олефинсодержащее сырье могут взаимодействовать с окисью углерода и водородом. Благодаря этому в прол1ышленности производят целый ряд альдегидов и спиртов Сз — Сао- Продукты реакции при использовании в качестве сырья высокочистого олефина представляют собой сложную смесь, так как, с одной стороны, о/ новременно образуются всегда несколько изомерных альдегидов и спиртов, а, с другой стороны, постоянно протекают побочные реакции. Большое значение придается поэтому подбору нужных условий реакции для уменьшения нежелательных побочных реакций. [c.167]

Механизм образования альдегидов, включающий атаку гидрокарбонилом олефина, был исключительно верно предсказан в первой статье по оксосинтезу, появившейся в американской литературе [2J. Адкинс и Креск предположили, что реакция при обычных условиях протекает, по крайней мере, в четыре ступени [c.302]

Процесс оксосинтеза, применяемый в ряде стран для производства альдегидов и спиртов в промышленных масштабах, основан на реакции взаимодействия водяного газа с олефинами, папрнмер [c.360]

П И оксосинтезе кроме упоминавшегося ранее гидрирования альдегида и олефина протекают другие побочные реакции. Образовав лиеся спирты могут конденсироваться с альдегидами и давать нысококипящне ацетали [c.535]

Ценный материал, характеризующий химизм оксосинтеза и перспективы этого процесса, был опубликован в 1947 г. в статье Виллемара [12]. Считается, что в реакции СО, присоединяясь по олефиново11 связи, дает сначала нестойкое и не выделяемое циклопропановое производное, которое с разрывом кольца дает альдегид состава С Н2 С0. Этот альдегид в результате при-соединепия водорода превращается в СпНзг+гОО. В итоге получается как бы присоединение формальдегида к молекуле олефина. [c.205]

Как уже указьгоалось, в оксосинтезе и катализаторах этого процесса произошли существенные изменения. Например, замещение одной СО-группы в катализаторе на третичный органический фосфин типа трибутилфосфина или трициклогексил-фосфина изменяет течение реакции и иллюстрирует мощное влияние лигандов на гомогенный катализатор. Новые катализаторы более селективны в реакции образования неразветвленных /уравнение (7) / углеводородов и дают соотношение А к Б (8 1)-(9 1) /16, 23, 28, 48, 56/. В мягких условиях скорость реакции с катализатором НСо (СО), немного больше, чем с катализатором, имеющим фоофиновый лиганд. Если подобрать условия, в которых осуществляется высокая степень конверсии олефинов, то при этом будут преимущественно образовываться не альдегиды, а спирты /56/. Катализатор также способствует гидрированию альдегидов. [c.323]

Альдегиды, полученные гидроформилированием низших олефинов, легко выделяются из продуктов реакции. Пропионовый альдегид — самый низший алифатический альдегид, который можно производить этим методом. Он обладает большой реакционной способностью и в соответствующих условиях легко окисляется кнслородом в пронионовую кислоту [53 последняя служит исходным продуктом для получения нропионата целлюлозы, пропиопата кальция (средство для консервирования хлеба), пропионитрила (полупродукт в производстве цветной кинофотопленки) и диэтилкетона (химико-фармацевтическая промышленность). Оксосинтезом этилена можно легко перевести в пропиловый эфир пропионовой кислоты — хороший растворитель для нитроцеллюлозы 154]. Вероятно, в будущем приобретет значение н,-пропилнитрит, который у, ке сейчас производят в промышленном масштабе, применяя в качестве добавки к дизельным топливам (55]. [c.538]

Применение олефинов в смеси с окисью углерода и водородом позволяет получить на контактах, содержащих кобальт, при 100—200° и 150—250 атм спирты, а также альдегиды (и отчасти кетоны), которые затем каталитическим гидрированием (при 170—195° и 150—200 атм) восстанавливаются до спиртов. Этот процесс называется оксосинтезом . В связи с этим отметим, что Я. Т. Эйдусом, И. Д. Зелинским и К. В. Пузицким 1446—448] была открыта реакция гидроконденсации окиси углерода с олефинами, протекающая при атдтосферном [c.242]

Получ. алиф. А. (в т. ч. непредельные) — дегидрированием спиртов, окислением олефинов, гидратацией ацетилена (Кучерова реакция), А. Сз—Си — оксосинтезом аром. А.— окислением метилбензолов, омылением бензальгалсн ени-дов, восстановлением хлорангидридов к-т (Розенмунда реакция), гидролизом четвертичных солей уротропина (см. Соммле реакции), формилированием (Гаттермана — Коха синтез). Нек-рые А. выделяют из растит, сырья. Примен. в синтезе полимеров (напр., полиформальдегида, поливинил-ацеталей, феноло-, меламино- и мочевино-альдегидных смол), карбоновых к-т, аминов, спиртов, диолов в произ-ве пестицидов, ВВ, лек. и душистых в-в, красителей некфые А.— пестициды, душистые в-ва. См., напр.., Акролеин, Аце-тальдегид, Бензальдегид, н-Масляный альдегид. Формальдегид, фурфурол, Хлораль. [c.27]

В отрасли основного органического и нефтехимического синтеза мировое производство кислородсодержащих соединений достигает нескольких миллионов тонн в год. Большую роль в производстве этих продуктов в последние четыре десятршетия играет процесс оксосинтеза. Он основан на реакции взаимодействия ненасыщенных углеводородов, в частности, олефинов с оксидом углерода и водородом с образованием альдегидов, имеющих на один атом углерода больше, чем в исходном олефине [c.369]

Большая часть исследований оксореакции проводилась на олефинах нормального строения, содержащих двойную связь при концевом атоме углерода (1-олефины или а-олефипы). Оксо-реакцией из таких олефинов обычно получают смесь альдегидов, содержащую около 60% нормального альдегида и 40% альдегида изостроения. Олефины нормального строения независимо от положения двойной связи (при концевом или при внутренних углеродных атомах цепи) дают при оксосинтезе почти полностью совпадающие продукты. Например, выход индивидуальных спиртов, образующихся из 1-иентена и 2-пентена в результате оксо-реакцпп ири 120—160°, приблизительно совпадают [41] 50—55% [c.87]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология