Фотосенсибилизация

Фотосенсибилизация. Когда фотохимические реакции нельзя инициировать непосредственно светом, так как вещество не поглощает волн доступной длины, можно инициировать реакцию, используя вещества, способные поглощать свет и передавать энергию реагентам. Такой процесс известен как фотосенсибилизация очень эффективным сенсибилизатором является ртуть. Атомы ртути сильно поглощают излучение, соответствующее длинам волн 1849 и 2537 Л, которое легко получить с высокой интенсивностью в ртутных лампах. Полученные таким путем возбужденные атомы ртути могут передавать свою энергию и осуществлять сенсибилизированную реакцию (1 фотон при 2537 А равен 112 ккал/моль, а при 1849 А —154 ккал/моль). Таким путем можно получать атомы Н из Нг [71—74] и углеводородов [4] и зарождать цепные реакции при температурах, при которых обычное зарождение цепей невозможно. Подобные исследования дали очень важные сведения о кинетической природе радикалов. [c.101]

Спектральную сенсибилизацию эмульсий галогенидов серебра можно достичь с помощью адсорбции подходящих красителей на зерна галогенидов. Такая сенсибилизация важна потому, что позволяет формирование изображения под действием излучения с большими длинами волн, чем эффективные для несенсибилизированных эмульсий (выше сине-зеленой границы, которая в случае эмульсии на основе иодида серебра находится примерно при 490 нм). Кроме того, она дает превосходный пример реакции, сенсибилизируемой переносом энергии или электронов. Действительно, спектральная сенсибилизация фотоэмульсий, по-видимому, была первым осознанным случаем фотосенсибилизации (1873 г.). [c.250]

Синглет-синглетные переходы могут происходить На относительно больших расстояниях, до 40 А, а для триплетных переходов обычно требуется столкновение молекул [26]. С помош,ью фотосенсибилизации обоих типов можно получить возбужденные состояния в тех случаях, когда их трудно генерировать прямым облучением, что делает фотосенсибилизацию важным методом проведения фотохимических реакций. Особенно это касается триплет-триплетных переходов, поскольку триплетные состояния гораздо труднее, а иногда и невозможно получить прямым облучением и поскольку перенос энергии путем фотосенсибилизации намного вероятнее для триплетных состояний, имеющих большее время жизни, чем синглетные состояния-Фотосенсибилизация возможна лишь в тех случаях, когда энергия донора О превышает энергию возбужденного акцептора А и избыток энергии переходит в кинетическую энергию продуктов О и А. Так что прежде, чем проводить фотосенсибилизацию, следует выяснить энергию этих состояний. В табл. 7.5 приведены значения энергий некоторых триплетных состояний [27]. Выбирая фотосенсибилизатор, следует избегать тех соединений, которые поглощают в той же области, что и акцептор, так как в противном случае последний будет конкурентно поглощать свет [28]. Примеры использования фотосенсибилизации для проведения реакций см. т. 3, реакции 15-38 и 15-48. [c.316]

Триплет-триплетный межмолекулярный перенос используется для фотосенсибилизации ряда молекул, для которых трудно инициировать фотохимические реакции, протекающие через триплетное состояние путем 5 — Т перехода. [c.282]

СН4 + О2 —СО2 + Н2О проводилась при помощи фотосенсибилизации Hg-Hg [c.350]

Интеркомбинационная конверсия Синглет-синглетный переход (фотосенсибилизация) [c.312]

Если ни один из описанных выше процессов не успевает произойти, молекула в возбужденном состоянии ( 1 или Т ) может передать всю избыточную энергию соседней молекуле этот процесс носит название фотосенсибилизации [23]. При этом возбужденная молекула [донор (/))] переходит в состояние 5о, тогда как другая молекула [акцептор (А)] становится возбуж- [c.315]

Два типичных случая фотосенсибилизации, согласующихся с правилом Вигнера, заключаются в переходах триплет — триплет и синглет —синглет [c.315]

Так, возбужденная частица может передать свою энергию другой частице и тем самым вызвать ее распад. Такая передача возбуждения может вызвать под действием света определенной длины волны фотохимическое превращение вещества, непосредственно не поглощающего света в данной области спектра. Это явление носит название фотосенсибилизации, а вещество, служающее промежуточным переносчиком световой энергии, называется фотосенсибилизатором. [c.122]

Метод исследования триплетных состояний по фотосенсибилизации предложен Хэммондом и сотр. Идея метода частично состоит в использовании скорости изомеризации возбужденного триплета в качестве меры скорости его заселения (папример, индикатором может служить скорость г цс-транс-изомеризации пента-1,3-диена, 1,2-дихлорэтилена или 2-пентена). Триплетное состояние акцептора может быть заселено при переносе энергии от триплетного донора, и если синглет акцептора лежит выше уровней донора (как на рис. 5.2), то единственным возбужденным состоянием акцептора, которое может быть заселено, является триплетное. Если О (ГО лежит достаточно высоко над А (Т ), то перенос энергии контролируется диффузией (см. разд. 5.2), и при умеренных концентрациях скорость изомеризации совпадает со скоростью заселения О (ГО, поскольку скоростью межмолекулярного запрещенного синглет-триплетного [c.140]

Примером наиболее сложного и тонкого механизма фотосенсибилизации является фотосинтез, в результате которого из простых молекул СОг и НгО получаются сложные органические соединения. Роль сенсибилизатора в этих процессах играет хлорофил, но не в простом молекулярном виде, а в виде сложных надмолекулярных, биологических структур — хлоропластов. [c.304]

Законы фотохимии 2. Элементарный акт I 3. Фотосенсибилизация [c.383]

Метод фотосенсибилизации. Синглетный кислород образуется в процессе переноса энергии от возбужденной молекулы сенсибилизатора (5) к молекулярному кислороду [c.247]

Реакция 7 относится к фотосенсибилизированной реакции. Фоторазложение щавелевой кислоты, сенсибилизированное ионом уранила, настолько воспроизводимо, что оно удобно для использования в качестве актинометра. Свет поглощается окрашенным ионом уранила, и энергия передается бесцветной щавелевой кислоте, которая затем разлагается. Ион уранила остается неизменным и может бесконечно использоваться как сенсибилизатор. Тот факт, что молярный коэффициент поглощения нитрата уранила увеличивается при добавлении бесцветной щавелевой кислоты, указывает на образование комплекса. Образование непрочного химического комплекса часто необходимо для фотосенсибилизации. [c.555]

Расчет, табл. 5, 4 Фотосенсибилизация [c.96]

Фотозащитным действием обладают лишь те каротиноиды, которые поглощают в видимом диапазоне (>400 нм), т. е. для такого действия необходим хромофор, содержащий по крайней мере восемь сопряженных двойных связей. Возможно, что в некоторых случаях каротиноиды в клеточной оболочке осуществляют защиту клетки, отфильтровывая свет опасных длин волн, однако обычно они более непосредственно участвуют в процессе фотосенсибилизации. [c.385]

Основная трудность опытного изучения кинетики реакций (5.2) и (5.3) состоит не в измерении скоростей образования молекул продуктов, а в определении концентраций радикалов. В газовых реакциях концентрации свободных радикалов редко превышают 10 -ь Ч- 10 мoль л , что значительно ниже пределов чувствительности, которые характерны для обычных аналитических методов. При экспериментальном изучении радикальных реакций можно создать такие условия, при которых проблема определения концентраций радикалов частично упрощается [117, 118]. Свободные радикалы образуются при фотолизе или пиролизе подходящих соединений, при ртутной фотосенсибилизации насыщенных молекул или при присоединении атома водорода к молекуле олефина. Источниками радикалов могут быть металлалкилы, кетоны, альдегиды и другие соединения. [c.74]

А. Н. Теренин указывает следующие основные реакции, происходящие под действием света фотораспад, в том числе фотолиз, на радикалы или на ионы, фотоперегруппировку, например фотоизомеризацию, фотоприсоединение — фотооксидирование и фотогидролиз, фотоперенос электрона — фотоокисление и фотовосстановление, фотосенсибилизацию. [c.134]

К алкену, находящемуся в основном состоянии (триплет-триплет-ная фотосенсибилизация, см. т. 1, разд. 7.6). В большинстве случаев реакция хинонов с алкенами идет нормально, приводя к оксетанам, но другие а,р-ненасыщенные кетоны обычно предпочтительно дают циклобутан (реакция 15-48). При фотохимическом присоединении альдегидов и кетонов к алленам получаются соответствующие алкилиденоксетаны и диоксаспиросо-единения [618] [c.426]

Организм человека использует не весь образующийся порфобилиноген в норме небольшие его количества обычно выводятся с мочой, главным образом в виде копропорфиринов (гл. 10, разд. Б, 1). Существуют наследственные и приобретенные нарушения, при которых содержание порфиринов в крови повышено и с мочой выделяются значительно большие 1 количества (порфирия). Бывают случаи, когда порфирия протекает в легкой форме и почти не сопровождается какими-либо симптомами, но в других случаях в коже под роговым слоем откладываются интенсивно флуоресцирующие свободные порфирины, что сопровождается фотосенсибилизацией и приводит к изъязвлению кожи. В наиболее тяжелых случаях экскретируемые порфирины придают моче винно-красный цвет. У больных развиваются тяжелые неврологические поражения. Наблюдается и целый ряд других симптомов . При одной форме врожденной порфирии с мочой выделяются большие количества уропорфирина I. Биохимический дефект в этом случае, по-видимому, сводится к недостаточному синтезу косинтетазы, необходимой для образования протопорфирина IX. Другая форма порфирии обусловлена образованием в печени избыточных количеств б-аминолевулиновой кислоты. Существует предположение, что лечить таких больных, возможно, следует введением бензоата или я-аминобензоата [87]. Смысл такого воздействия состоит в том, чтобы переключить обмен глицина на синтез гиппуровой кислоты (дополнение 9-А) или ее п-аминопроизводного, снижая тем самым скорость синтеза порфиринов. [c.129]

Применяя спектральную фотосенсибилизацию с помощью красителей (см. разд. 8.6), можно обеспечить разложение под действием видимого света. В процессе диазонового типа диазоние-вая соль присутствует в покрытии на какой-либо подложке (обычно на бумаге). В тех частях материала, которые экспонируются светом, соль разлагается. Если затем чувствительный материал проявляется фенольным или аминным проявителем, то может образовываться азокраситель по реакции [c.244]

Фотохимическим способом можно приготовить ряд других физиологически активных соединений. Например, это проста-гландины — имеющие большое химиотерапевтическое значение гормоны, — которые можно синтезировать, начиная с фотолиза циклических кетонов. В другой сфере производства путем фотоокисления цитронеллола получаются стереоизомеры окисленного розового, применяемые в парфюмерии. Возбужденный (синглетный) кислород (см. с. 175) образуется путем фотосенсибилизации красителем типа бенгальского розового, который передает энергию возбуждения иа основное (триплетное) состояние молекулы Оз при сохранении общего спина, Гидроперок-сиды образуются присоединением синглетного кислорода к двойной связи, а последующее восстановление дает соответствующие спирты. Аллильная перегруппировка в кислом растворе, сопровождаемая дегидрированием, приводит к конечному продукту [c.286]

Исследовано влияние спинового сосгояния промежуточных частиц на выход продуктов фотоокисления ДА методом фотосенсибилизации Установлено, что введение триплстных фотосенсибилизаторов с энергией не менее 250 кДж моль увеличивает выход нитрозосоединений Растворители, стабилизирующие аддукт нитрена с кислородом, увеличивают выходы нитро- и нитрозосоединений. [c.48]

Фотосенсибилизация япляется важной альтернативой прямому возбуждению молекул она обычно возникает в реакциях, протекающих через триплетные возбужденные состояния. Еслн реакцию надо провести путем фотосенсибплнзации, то в дополнение к основному реагенту (реагентам) в систему добавляют спецналмое вещеетяо, сенсибилизатор- Это вещество должно удовлетворять следующим критериям. [c.417]

В России важное значение имели в нач. 20 в. работы П.П. Лазарева в области фотохимии красителей и кинетики фотохим. р-ций. В 40-е гг. А.Н. Терениным была высказана гипотеза о триплетной природе фосфоресцентного состояния, ифающего важную роль в фотохим. р-цияк, и открьгго явление триплет-триплетного переноса энергии, составляющее основу одного из механизмов фотосенсибилизации хим. р-ций. [c.183]

Галогениды серебра чувствительны только к ультрафиолету и к более коротким длинам волн видимого спектра однако, если в эмульсию добавлены некоторые красные красители типа дицианина, пластинка становится чувствительной также к красному свету. Это явление — еще один пример фотосенсибилизации. [c.557]

У белых крыс, поедавших белки, извлеченные из люцерны, описаны явления фотосенсибилизации (повышенной светочувствительности) и дерматозов [71], Подобный тип поражения наблюдался у свиней, получавших белки из люцерны [13]. Эти реакции обусловлены присутствием продуктов распада пигментов, относящихся к классу хлорофиллов, феофорбида и фил-лоэритрина, — соединений, всасываемых в процессе пищеварения. [c.350]

Фурановое кольцо особенно чувствительно к окислению, при котором обычно идет 1,4-присоединение окислителя к диеновой системе. Присоединение к фуранам синглетного кислорода, идущее обычно в условиях фотосенсибилизации, дает трансаннулярные пероксиды, которые подвергаются сольволизу или перегруппировке [48]. Полученный из фурана пероксид (19) термически нестабилен, но может быть выделен при —100 °С. Если проводить реакцию фотоокисления в метаноле, получается лактон (20). В случае 2,5-диметилфурана в метаноле может быть выделен гидропероксид (21), который легко превращается в 1,2-диацетилэтилен. При окислении фуранкарбальдегида-2 в этаноле в результате перегруппировки промежуточно образующегося гидропероксида с потерей муравьиной кислоты образуется лактон (22). Более сложные продукты по-лучены из циклофана (23) [49]. [c.126]

Аналогичная схема предложена для фотосенсибилизации бензофеноно фотолиза соли дифенилиодония в изопропиловом спирте [33] [c.130]

Свободный порфирин в тканях тела может действовать как сенсибилизатор опасных фотоокислительных процессов, поэтому многим больным порфирией присуща повышенная чувствительность к свету и они страдают от действия попадающего на кожу солнечного света. Интересно, что в некоторых случаях от вредных эффектов фотосенсибилизации защищает р-каро-тин. Это напоминает защитное действие карогиноидов при фотоокислении кислородом в синглетном состоянии—процесса, часто сенсибилизируемого порфиринами у бактерий и растений (гл. 10 и 11). [c.218]

Органическая химия (1979) -- [ c.768 ]

Свободные радикалы (1970) -- [ c.288 ]

Кинетика и катализ (1963) -- [ c.129 ]

Химия свободных радикалов (1948) -- [ c.101 , c.104 , c.124 ]

Курс теоретических основ органической химии (1975) -- [ c.2 , c.2 , c.16 ]

Общая микробиология (1987) -- [ c.83 ]

Стойкость эластомеров в эксплуатационных условиях (1986) -- [ c.17 , c.25 , c.26 ]

Химия синтаксических красителей Том 4 (1975) -- [ c.363 , c.449 , c.457 , c.463 ]

Основы химической кинетики (1964) -- [ c.100 ]

Курс химической кинетики (1962) -- [ c.125 ]

Свободные радикалы в растворе (1960) -- [ c.432 ]

Физическая химия (1967) -- [ c.697 ]

Клиническая фармакология (1996) -- [ c.45 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология