Диазокетоны кетенов

Стадия В. В присутствии иона серебра, который служит катализатором, диазокетон разлагается до карбена или другого эквивалентного соединения ари этом выделяется молекулярный азот. Группа К мигрирует к электрофильному атому углерода, в результате чего образуется кетен, который тут же реагирует с водой, давая новую кислоту. [c.112]

Сннтез Арндта — Эйстерта. Способ превращения карбоновой кислоты в ее следующий высший гомолог. Основная стадия этого процесса заключается в превращении диазокетона и кетен (так называемая перегруппировка Вольфа). [c.153]

Что же касается разложения диазокетонов, то предполагается, что оно протекает через те же промежуточные стадии, что и перегруппировка азидов кислот по Курциусу П. 10, 11, 12], а Именно выделяется азот, и образуется нестойкий радикал, который перегруппировывается в кетен. [c.55]

К старейшему, но все еще важному методу удлинения цепи карбоновых кислот принадлежит реакция Арндта-Эйстерта. По этой реакции взаимодействие хлорангидрида кислоты с диазометаном (введение одного атома С) приводит к диазокетону К-506, который в присутствии ионов серебра перегруппировывается в кетен. Последующее нуклеофильное присоединение воды, спирта или аммиака (амина) ведет к образованию гомолога исходной карбоновой кислоты или ее производного К-50в (перегруппировка Вольфа [114]). Удлинение цепи на три углеродных атома проводят при помощи оксазолона-5 [115] М-326. [c.260]

Стадия превращения диазокетона в кетен имеет самостоятельное значение и носит название перегруппировка Вольфа (1912 г.). [c.427]

Превращение карбоновой кислоты в ее ближайший высший гомолог взаимодействием хлорангидрида с диазометаном, перегруппировкой образовавшегося диазокетона под действием окиси серебра в кетен и превращением последнего [c.22]

Дальнейший ключ к пониманию механизма реакции дает разложение диазокетона в отсутствие воды с образованием кетена типа Н—СН = С = 0. Сам кетен присоединяет воду, образуя уксусную кислоту. Карбоновая кислота, образующаяся при разложении диазокетона водой, вероятно, возникает в результате присоединения воды к промежуточно получающемуся кетену [c.451]

Зная, что карбонильная группа диазокетона переходит в карбонил карбоксильной группы кислоты, можно представить, что реакция идет следующим образом. При отщеплении азота от диазокетона I образуется промежуточный продукт И с атомом углерода, электронная оболочка которого не полностью укомплектована. Поэтому алкильная группа мигрирует со своей парой электронов, дополняя число электронов до октета, в результате чего образуется кетен П1. Последний присоединяет воду, превращаясь в кислоту IV [c.451]

Если фотолиз диазокетонов с открытой цепью происходит в присутствии воды, спирта или анилина, то вместо кетенов получаются соответствующие кислоты или их производные, образующиеся вследствие присоединения воды, спирта или анилина к первоначально образовавшемуся кетену [3]. [c.297]

Хорнер (1951) предложил полезную модификацию реакции Арндта—Эйстерта (см. 11.26), заключающуюся в фотолитическом разложении диазокетона, например циклического. В водной среде промежуточно образующийся кетен превращается в кислоту с суженным циклом [c.27]

В ряду диазокетонов соответствующая перегруппировка совершенно аналогично приводит к кетенам [c.360]

Перегруппировка Вольфа состоит в превращении а-диазокетона при нагревании в растворителе в присутствии поверхностноактивных катализаторов или без них в кетен и азот или в продукты взаимодействия кетена с окси- или аминосоединениями, присутствующими в растворе [c.615]

Перегруппировка Вольфа. Эта реакция включает отщепление азота от а-диазокетонов XVIII с последующей перегруппировкой, приводящей к возникновению весьма реакционноспособ-ных кетенов XIX [c.129]

Перегруппировка Вольфа. Превращение диазокетона в кетен и азот. Затеи кетен может реагировать а) с водой (образуя кислоту), 6) со спиртом (образуясложный эфир) п в) с ампнои (образуя амид) [c.153]

ВОЛЬФА ПЕРЕГРУППИРОВКА (перегруппировка Вольфа - Шрётера), разложение диазокетонов с отщеплением N3, приводящее к замещенным кетенам [c.417]

Перегруппировка диазокетонов в к-ты открыта Л. Вольфом в 1902 Г. Шрётер в 1909 впервые выделил при В. п. замещенный кетен и предложил оксокарбенный механизм р-ции. [c.418]

Диазокетоны под действием света активирукьтся, причем можно считать (хотя это и не обязательно), что полученные продукты реакции образуются из промежуточных так называемых карбенов. При этом происходят перегруппировки, аналогичные реакции Арндта — Эйстерта (схемы 54—55) [126, 127, 258, 287, 322]. Промежуточно образующийся кетен также может [c.410]

Примером гомологизации с увеличением цепи на один атом углерода может служ1ить реакция АРНДТА — АЙСТЕРТА — превращение карбоновой кислоты в ее ближайший высший гомолог взаимодействием хлораитидрида с диазометаном, перегруппировкой образовавшегося диазокетона в кетен и присоединением к последнему воды, спирта илн а.мнна [c.132]

Стадия превращенпя диазокетона в кетен паз. перегруппировкой Вольфа. Р-ция открыта Ф. Арндтом и Б. Айстер-том в 1935. [c.55]

Продукт конденсации хлорангидрида кислоты с диазометаном (диазокетоном) обладает электронной системой, делокали-зованной еще сильнее, чем в диазометане. Поэтому такой продукт конденсации более стабилен и может быть успешно выделен. Однако, несмотря на это, от такого соединения можно еше сравнительно легко (особенно в присутствии порошкообразного серебра) отщепить очень энергетически выгодный элементарный азот (при температуре примерно 50—100°). При этом на атоме углерода образуется электронный секстет (элек-тронейтральный). Обусловленная этим миграция алкильного или арильного остатка R приводит к кетену, который, будучи кумулированной системой, тотчас же реагирует далее с образованием карбоновой кислоты в водном растворе, амида кислоты в аммиаке или эфира карбоновой кислоты в спирте. [c.487]

Бутенолиды содержат изомеризованные или неизомеризован-ные фрагменты исходных диазокетонов. Бутенолиды могут образоваться из кетокарбенов и кетенов за счет 1,3-биполярного присоединения (ср. разд. II, Б, 6) [67]. В действительности реакция идет, вероятно, как взаимодействие кетена с еще не вступившим в реакцию диазокетоном. Показано, что эти соединения даже при комнатной температуре легко образуют бутенолиды [68]. [c.148]

Недавно была изучена реакция кетенов с Диазокетонами [161]. Бензоилдиазо-метан реагирует в ксилоле с кетеном при —60° Сие дифенилкетеном в эфире при комнатной температуре с энергичным выделением азота, образуя ненасыщенные [c.747]

Сульфоновые кислоты и их соли можно непосредственно пре-вратить в эфиры [2, 59]. При взаимодействии с диазометаном образуются метиловые эфиры, а с диазокетонами — р-оксосульфона-ты [59]. Алкиловые эфиры можно также синтезировать из алкил-хлорформиатов (уравнение 49) [65], из простых алкиловых эфиров (уравнение 50) [66] или алкилированием солей сульфоновых кислот [2, 59] (уравнения 51 [67] и 52 [68]). В некоторых случаях эфиры образуются при присоединении сульфокислот к алкенам, алкинам [28], кетенам [29] и эпоксидам [59] (уравнения 28, 29 и 53) [69], а также при окислении эфиров сульфиновых кислот (см. разд. 11.18.4,3) и при перегруппировке алкилсульфитов [1, 2]. Ж Нитробензолсульфонилпероксид реагирует с ароматическими соединениями, например с бензолом, с образованием арил-сульфонатов [70]. [c.524]

Как отмечалось в гл. X, разд. 1,г, важнейшая роль ацилкарбенов состоит в том, что они являются электронодефицитными промежуточными соединениями при перегруппировке Вольфа. Они могут получаться в результате пиролиза или фотолиза а-диазокетона. При их перегруппировке образуется кетен [c.878]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология