Карбонильные соединения реакция с азотистоводородной кислотой

В последние годы появился ряд работ, рассматривающих условия и механизм реакции Шмидта, В случае взаимодействия карбонильного соединения с азотистоводородной кислотой предполагаемый механизм состоит в следующем карбонильное соединение и кислый катализатор образуют карбониевый ион, который с азотистоводородной кислотой дает промежуточное соединение, бы- [c.451]

Под реакцией Шмидта понимают взаимодействие карбонильных соединений с азотистоводородной кислотой в присутствии сильных кислот. Вначале идет обычная карбонильная реакция (присоединение азотистоводородной кислоты и отщепление воды), а затем уже собственно перегруппировка. С кетонами реакция протекает по схеме [c.554]

Наиболее важные реакции этой группы гофмановское разложение амидов, перегруппировка гидроксамовых кислот по Лоссену, разложение азидов кислот по Курциусу, взаимодействие карбонильных соединений с азотистоводородной кислотой (реакция Шмидта) и бекмановская перегруппировка оксимов. [c.177]

ПРОВЕДЕНИЕ РЕАКЦИИ АЗОТИСТОВОДОРОДНОЙ КИСЛОТЫ С КАРБОНИЛЬНЫМИ СОЕДИНЕНИЯМИ [c.311]

Взаимодействие эквимолярных количеств азотистоводородной кислоты и карбонильного соединения в присутствии крепкой минеральной кислоты получило наименование реакции Шмидта. Эта реакция представляет собой удобный способ получения аминов, из карбоновых кислот по следующей схеме [c.293]

Реакцию аминирования ароматических соединений азотистоводородной кислотой тоже можно объяснить с помощью аналогичного механизма [6] однако были получены доказательства, что она протекает иным путем [8], а именно через образование радикала (НН) или (ННз)" -Для аминирования ароматических соединений требуется более высокая температура, чем для реакции с карбонильными соединениями, и это показывает, что механизмы обеих реакций, повидимому, различны. [c.295]

В реакцию Шмидта наряду. с карбоновыми кислотами могут вступать и другие карбонильные соединения . Главными продуктами взаимодействия альдегидов и кетонов с азотистоводородной кислотой являются нитрилы и амиды. Протекающие реакции можно выразить общими схемами [c.269]

Прибавление концентрированной ссрной кислоты. К перемешиваемому раствору карбоновой кислоты, кетона или альдегида и азотистоводородной кислоты (1 —1,2 моля) в хлороформе (или бензоле) прибавляют по каплям концентрированную серную кислоту. Этот способ позволяет избежать длительного соприкосновения карбонильного соединения с концентрированной серной кислотой. Он является единственным способом, применявшимся для проведения реакции альдегидов с азотистоводородной кислотой [2, 3, 11, 39, 42, 46]. [c.312]

Смит [172] предложил возможный механизм реакции Шмидта. Первой стадией является превращение карбонильного соединения под действием кислотного катализатора в карбониевый ион. Последний взаимодействует с одной молекулой азотистоводородной кислоты, выступающей в качестве [c.28]

Эти же эффекты были обнаружены для реакции Шмидта (см. стр. 313), механизм которой основан на разложении промежуточного соединения II, образовавшегося путем конденсации азотистоводородной кислоты с карбонильным производным, сопровождающейся дегидратацией (5). Так же как и при перегруппировке Бекмана, происходит миграция наиболее экранирующего остатка, принимающего в момент дегидратации предпочтительно положение анти . [c.511]

К числу наиболее удобных способов синтеза тетразолов относится реакция Шмидта — взаимодействие кетонов с азотистоводородной кислотой в присутствии сильных кислот. При взаимодействии 1 моль НЫз с 1 моль карбонильного соединения образуется Л -замещенный амид при реакции 2 моль и более НЫз образуется тетразол схема (119) . [c.486]

Азотистоводородная кислота вызывает аналогичные изменения других карбонильных соединений этот процесс известен как реакция Шмидта (ОР, 3, 293). Наиболее важное применение этой реакции — получение аминов из насыщенных алифатических кислот. Адипиновая кислота, например, дает путресцин с выходом 83% [c.181]

Взаимодействие свободной азотистоводородной кислоты с карбонильными соединениями приводит в случае кетонов к амидам, в случае кислот — к аминам [80—82]1 В этих реакциях также проявляется аналогия N314 с диазометаном. При раскрытии карбонильной группы неподеленная электронная пара азота заполняет октету атома углерода. Образующийся продукт присоединения А является диазониевым бетаином , который с отщеплением азота превращается в остаток Б [c.601]

Взаимодействие карбонильных соединений с азотистоводородной кислотой в присутствии сильных кислот сопровождается переносом алкильной группы и образованием амидов кислот реакция Шмидта). Собственно перегруппировке предшествует обычная реакция карбонильной группы (присоединение азотистоводородной кислоты и отщепление воды). Реакция с кетонами протекает по следующей схеме [c.313]

Многие функциональнью группы, наряду с карбонильной, реагируют с азотистоводородной кислотой, образуя тетразолы. Большинство этих реакций может протекать без катализатора. Образование тетразолов при этом часто является результатом перегруппировки промежуточно образовавшихся азидов. Так как реакцию Шмидта иногда приходится применять к соединениям, содержащим другие функциональные группы, кроме карбонильной, или к смесим различных соединений, то ниже кратко рассмотрены некоторые из реакций, приводящих к образованию тетразолов [c.305]

S hmidt rea tion реакция Шмидта — реакция между азотистоводородной кислотой HN3 и карбонильными соединениями, катализируемая минеральными кислотами и дающая различные продукты в зависимости от исходного карбонильного соединения так, альдегиды дают нитрилы, кетоны — амиды, кислоты— амины (в результате отщепления СО2) в случае избытка HN3 происходит циклизация с образова- [c.617]

Перегруппировки. Одним из важнейших методов получения 1,5-дизамещенных тетразолов служит реакция кетонов с азотистоводородной кислотой в присутствии сильных кислот, открытая Шмидтом [165]. Если 1 моль HN3 реагирует с 1 молем карбонильного соединения, то образуются N-замещенные амиды при использовании двух и более молей азотистоводородной кислоты получаются тетразолы. Реакция Шмидта подробно обсуждается в обзоре [166]. [c.27]

В некоторых случаях, если вышеописанные методы непригодны, для получения аминов, содержащих па один атом углерода меньше, чем исходный амид, можно использовать окисление и декарбоксилирование амидов кислот гипохлоритами и гипобромитами (реакция Гофмана [28—31]) количество амида должно быть не менее 2—3 г. При работе с количествами 1 г и меньше выходы аминов значительно уменьшаются и составляют не более 50% от выходов, указанных в литературе для макросинтезов. Получение аминов действием азотистоводородной кислоты на органические кислоты [32—36] по сравнению с предыдущим методом значительно выгоднее, поскольку этот синтез одностадиен и выходы выше. Однако использование этого метода несколько ограниченно вследствие токсичности азотистоводородной кислоты впрочем, при соблюдении соответствующих мер предосторожности работа с азидами и азотистоводородной кислотой не более опасна, чем с диазометаном. Метод применим для работы с количествами веществ 500 мг и более. Аналогично получение аминов путем восстановления альдегидов и кетонов в присутствии аммиака или аминосоединений [37] пригодно для количеств 1—5 г. Очень легко приспособить для полумикроколичеств ряд синтезов, основанных на восстановлении при помощи формиата аммония и муравьиной кислоты. Каталитическое восстановление карбонильных соединений в присутствии аммиака требует специальной аппаратуры, предназначенной для проведения реакции гидрирования под давлением. [c.276]