Близкодействие оптическое

В заключение небезынтересно заметить, что порядок близкодействия может быть определен из экспериментальных данных по оптической активности спиральных олигомеров [6, 7]. Естественно, что и для олигомеров должно выполняться соотношение (3), где Ъ = Ь р). Поэтому р может быть определено из сопоставлений вычисленных значений Ь с экспериментальными. [c.133]

Следующим этапом явились расчеты спектров силикатов, учитывающие все оптические ветви колебаний кристалла [1, 9—13, 17, 18]. Во всех этих расчетах силовое поле описывалось как поле близкодействий. Вычисляемые частоты свободных колебаний механической системы сопоставляли с частотами, наблюдаемыми оптическими методами, причем при рассмотрении ИК-активных дипольных колебаний вычисленные частоты отождествляли с частотами поперечных колебаний, не взаимодействующих с макроскопическим полем поляризации. Частоты соответствующих продольных колебаний (для тех направлений, в которых происходит разделение колебаний на чисто поперечные и продольные) могли быть определены тогда феноменологически — как нули функции е(у) из классических уравнений дисперсии при использовании либо экспериментально определенных параметров и у, либо, в пренебрежении затуханием, с помощью интенсивностей, вычисленных из полученных при расчете форм колебаний и некоторого набора эффективных зарядов. Следует заметить, что существенная роль расчетов интенсивностей в ИК-спектрах состоит, как было показано в [9, 12, 13], не столько в оценках эффективных зарядов, сколько в контроле достоверности полученных при расчете частот форм колебаний. [c.128]

Этот результат показывает, что величина а — аг (по крайней мере, в первом приближении) не зависит от дальнодействий в молекулярной цепи и от термодинамического взаимодействия цепи с растворителем. Таким образом, процесс набухания молекулярного клубка в хорошем растворителе следует моделировать не увеличением длины сегмента, а изменением характера распределения сегментов — от гауссова до негауссова. Величина же сегмента и его оптическая анизотропия при этом в первом приближении остаются неизменными, определяясь близкодействием, т. е. скелетной жесткостью молекулярной цепи. При этом отношение [п 1[ц] и соответственно у — уг может не- [c.654]

Нетрудно видеть, что при растяжении молекулярного клубка в потоке и увеличении взаимных расстояний между его периферическими частями оптическое дальнодействие сегментов в цепи ослабляется, а следовательно, уменьшается и относительная роль эффекта макроформы. Напротив, роль эффекта микроформы при этом может только увеличиваться, поскольку оптическое близкодействие в цепи при ее разворачивании и выпрямлении становится более анизотропным. Поэтому учет эффекта микроформы по формуле (7.130) приводит к лучшему согласию теории с экспериментальными данными в области больших р [137, 201]. [c.678]

При этом следует различать взаимодействие достаточно удаленных по цепи элементов (оптическое дальнодействие) и взаимодействие соседних элементов цепи (оптическое близкодействие). [c.458]

Соседние элементы (мономерные звенья) цепи расположены относительно друг друга в определенном линейном порядке. Поэтому их оптическое взаимодействие не может быть сферически симметричным. Такое асимметричное близкодействие в цепи приводит к появлению локальной анизотропии поляризующего поля, подобно тому как асимметрия формы всей цепи приводит к появлению средней анизотропии поля. Локальная анизотропия поля зависит от микростроения молекулярной цепи и увеличивается с ее равновесной жесткостью (размерами сегмента и асимметрией его формы). В результате этого эффекта возникает дополнительная анизотропия поляризуемости макромолекулы (анизотропия микроформы), также положительная по знаку. [c.458]

Этот результат показывает, что величина а — ад в первом приближении не зависит от термодинамического взаимодействия молекулярной цепи с растворителем. Он означает, что процесс набухания молекулярного клубка в хорошем растворителе в первом приближении следует моделировать не увеличением длины сегмента, а изменением характера распределения сегментов — от гауссова до негауссова. Величина же сегмента и его оптическая анизотропия при этом остаются практически неизменными, определяясь близкодействием, т. е. скелетной жесткостью молекулярной цепи. Следует, однако, заметить, что известны случаи специфического взаимодействия растворителя с молекулярной цепью, которое, не меняя заметным образом ее конформационных свойств (равновесной гибкости), приводит к весьма значительным изменениям анизотропии мономерного звена, а следовательно, и анизотропии сегмента. [c.494]

В ряде работ [4, 5] было показано, что содержание спиральных участков в молекулах с малым числом звеньев весьма чувствительно к числу звеньев. Поэтому представляет особый интерес вопрос о том, сколько звеньев должен содержать спиральный отрезок, чтобы его вклад в оптическое вращение был бы таким же, как и вклад равного количества мономерных звеньев в бесконечно длинной спиральной цепочке. Для теоретической интерпретации данных по оптической активности спиральных олигомеров [6, 7] и для изучения естественной вращающей способности частично спирализоваЕ ных цепей необходимо также, во-первых, выяснить роль мономерных звевьев, расположенных на концах коротких спиральных участков, и, во-1торых, определить порядок близкодействия, т. е. числа соседних звеньев в спирали, взаимодействие с которыми данного звена должно быть учтено при расчете оптической активности. [c.130]

Оптическая активность, приходящаяся на мономерную единицу в спирали, определяется силами близкодействия — взаимодействиями мономерных звеньев, расположенных недалеко друг от друга вдоль цепи. Мы ограничились только учетом взаимодействий с первыми и вторыми соседями . Нами были получены значения оптической активности, приходящейся на мономерное звено как в коротких цепях, так и в бесконечно длинных с учетом лишь сил близкодействия. Вычисление среднего значения тензора гирации проводилось в приближении теории поляризуемости Кирквуда—Волькенштейна [8], которое основывается на предположении о том, что отдельным связям в молекуле могут быть приписаны собственные тензоры поляризу(шости. Согласно первому приближению теории поляризуемости, гирация определяется выражением [c.130]

Расчет длинноволновых оптических колебаний кристалла LijSiaOg с учетом всех колебательных степеней свободы проведен методом, описанным ранее [10] и заключающимся в построении трансляционно-инвариантных линейных комбинаций естественных колебательных координат (изменения длин связей и валентных углов) или декартовых координат смещений атомов. Матрица В перехода от естественных к декартовым координатам была построена с использованием структурных данных работы [6]. При расчете учитывалось лишь силовое поле близкодействий, описанное как обобщенное валентносиловое поле, успешно применявшееся при расчетах спектров [c.125]