Использование структурной изомеризации

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ СТРУКТУРНОЙ ИЗОМЕРИЗАЦИИ [c.173]

Каталитическое и термическое разложение. Термическое разложение спиртов без применения катализаторов редко дает хорошие результаты. Однако при использовании дегидратирующих катализаторов, например активированной окиси алюминия, температура дегидратации значительно снижается и выходы олефина или смесей олефинов обычно очень высокй. Однако часто Щ)и втом им(шт место перемещение двойной связи и даже структурная изомеризация, например в присутствии кислотных катализаторов. [c.412]

Изомеризация сложных эфиров — одна из первых аллильных реакций, изученных систематически. Бартон и Ингольд [128—133] на основании своих исследований влияния структурных и окружающих факторов на легкость изомеризации пришли к заключению, что изомеризации аллильных сложных эфиров включают диссоциацию сложных эфиров на аллильные катионы и карбоксильные анионы, с последующей рекомбинацией ионов и образованием исходного вещества и его аллильного изомера. Для описания миграций анионов использован термин анионотропия. Этот наглядный термин позднее распространили на аллильные изомеризации и перегруппировки, происходящие по другим механизмам, и широко применяют в настоящее время. [c.431]

Расчет равновесной конформации и энергии напряжения цис-и транс-бугенов-2 был сделан Хиллом [165] еще в 1948 г. Для описания деформаций валентных углов использовались силовые постоянные, полученные из анализа спектра пропилена. Метиль-ные группы рассматривались как взаимодействующие атомы, для которых был получен полуэмпирический потенциал. Кроме того, учитывались невалентные взаимодействия Н---Н и СН3---Н (как уже указывалось, использование спектроскопических постоянных одновременно с потенциалами невалентных взаимодействий непоследовательно). Расчеты равновесной геометрии показали, что угол С—С=С увеличен по сравнению с идеальным значением 120°, что согласуется со структурными данными для соединений этого типа. Разность энергий цис- и транс-конфигу-раций составляет, согласно расчету, 1,852 ккал/моль, что сравнимо с измеренной теплотой изомеризации 1,288 ккал/моль. [c.184]

Рассмотрены структура и физико-химические свойства цеолитов, особенности строения, термостабильность, а также способы их модифицирования, включая обмен компенсирующих ионов и структурное модифицирование. Описаны технология получения катализаторов и их использование в процессах каталитического крекинга, гидрокрекинга, гидрирования, изомеризации и алкилирования. Освещены практические вопросы активации и регенерации катализаторов и борьбы с напылением на них кокса. [c.26]

Процессы этого типа Фрей изучал в дальнейшем на примере следующих реакций метилена с изобутеном [85], метилена с транс- и цис-бутеном [86], присоединение метилена к бутадиену [87]. Все эти реакции на первой ступени приводят к горячим производным циклопропана, которые способны к различным реакциям структурной и геометрической изомеризации, пока не произойдет стабилизация за счет столкновений. Так, например, горячий винилциклопропан может превращаться в 1,4-пентадиен, в цыс-1,3-пента-диен, гране-1,3-пентадиен и в циклопентен. Цикло-пентен, однако, также можно рассматривать как горячую промежуточную молекулу с использованием избытка энергии он может дальше превращаться в циклопентадиен с отщеплением молекулы водорода. Зависимость выхода циклопентена от давления соответственно характеру промежуточного продукта имеет форму кривой с максимумом. [c.62]

Исследование превращений изомерных гексанов и метилциклопентана в присутствии (10% Рс1)/А120з показало [87], что основной реакцией является селективное деметилирование гексанов, а в случае метилциклопентана—гидрогенолиз пятичленного цикла. Вместе с тем, как и в присутствии Pt-катализаторов, происходит изомеризация гексанов. Анализ начального распределения продуктов реакции с использованием молекул, меченных С, показал, что структурная изомеризация гексанов проходит по циклическому механизму. В дальнейшем аналогичные превращения были исследованы [88] в присутствии Pd-, Pt-, а также нового вида катализаторов— сплавов Pd—Au и Pt—Au, осажденных па АЬОз (содержание металла везде 10%). Сплавы палладия менее активны, чем сам Pd, даже после активации воздухом при 400 °С. Основной реакцией в присутствии (Pd— Au)/АЬОз, как на Pd/АЬОз, является селективное деметилирование механизм изомеризации гексанов — циклический. Несколько неожиданный результат был получен в случае Pt-катализаторов при переходе от Pt к сплаву 15% Pt — 85% Au. В то время как на Pt/АЬОз изомеризация н-гексана проходит главным образом по механизму сдвига связей, на (Pt—Au)/АЬОз — по циклическому механизму. Аналогично гидрогенолиз метилциклопентана на указанном сплаве Pt—Au проходит неселективно, в то время как на катализаторе Pt/АЬОз — почти исключительно по неэкранированным С—С-связям цикла. Полученные результаты привели к выводу, что высокая дисперсность Pt и присутствие в непосредственной близости от атомов Pt ионов кислорода являются причинами изомеризации н-гексана по циклическому механизму и неселективного гидрогенолиза метилциклопентана [88]. [c.204]

Путем дегидратации н-геш тиловых спиртов в присутствии неизомеризующего или слабоизомеризующего катализатора были приготовлены смеси, содержавшие геп-ген-2 и гептен-3 [45]. В качестве сенсибилизаторов был использован бензол (его триплетный уровень возбуждения на л 20 кДж/моль выше, чем у н-гептенов, Ь связи с чем возможен вертикальный перенос энергии), а также ацетон (являющийся акцептором заряженных частиц). Приготовленные растворы олефинов и сенсибилизатора содержали следы цислорода для ингибирования структурной изомеризации. Растворы помещали в ампулы и облучали при 20 °С и мощности дозы М-10 эВ/(смЗ-с) до поглощения от 1,5-10 до 18-10 э эВ м [c.73]

Эти годы ознаменовались все возрастающим значением исследований по нефтехимии и химии нефти. Внедрение новых методов исследования, особенно газовой хроматографии с использованием высокоэффективных капиллярных колонок, микрореактор-ной техники, стереоспецифического синтеза цикланов путем мети-ленирования, проведение равновесной конфигурационной и структурной изомеризации — все это позволило подойти к решению весьма сложных проблем химии углеводородов, совершенно невыполнимых еще 10 — 15 лет назад. Разработка новых методов анализа, успехи в области синтеза индивидуальных углеводородов весьма сложного строения немедленно нашли свое отражение и в исследованиях, посвященных изучению нефтяных углеводородов. Именно в эти годы в трудах отечественных и зарубежных ученых была показана вся сложность и своеобразность строения нефтяных углеводородов. Была также найдена связь между строением нефтяных углеводородов и строением важнейших природных соединений (изопреноиды, тритерпаны, стераны и т. д.). [c.3]

Для улучшения технологии синтеза изопрена из пиролизной С -фракции и формальдегида и создания предиосилок ко пиексного промьпиленного использования фрашдии исследовали реакцию структурной изомеризации бутена-1 в присутствии палладиевых катализаторов в жидкой фазе. [c.141]

Необходимо отметить, что при использовании равновесной структурной изомеризации не определяется индивидуальный со-гтяв я оценивается количество соединений различных молекулярной массы и гомологических рядов, присутствующих в анализируемой смеси. При равновесной изомеризации сложная углеводородная смесь превращается в более простую, причем известного состава. [c.366]

Методы молекулярной спектроскопии для качественнога и количественного анализов основаны на использовании эталонных чистых веществ для калибровки спектрофотометров. Приготовление таких образцов химическими способами представляет трудную задачу . Это особенно касается тех веществ, у которых температуры кипения близки к температурам кипения своих структурных и пространственных изомеров, а также веществ, легко подвергающихся в процессе выделения и очистки изомеризации, полимеризации и т. п., например, изомерных сопряженных диеновых углеводородов и, в частности, гексадиенов (спектры поглощения их недостаточно изучены). [c.76]

Для трех экспериментов — с использованием излучения с длиной волны 4358 и 3660 А и нефильтрованного излучения — быДи построены графики зависимости отношения СУТ от отношения рС(8+С+Т)/Т(С+Т). Величина отрезков, отсекаемых этими прямыми на оси ординат, составила в среднем для этих трех экспериментов что представляет собой среднее значение константы равновесия между возбужденными цис-ж тракс-диметил-циклопропанами, в то время как из угловых коэффициентов —Чк этих прямых было найдено отношение констант цис-транс-язо-меризации, составляюш,ее 1 1,36 1,6 соответственно. Таким образом, избыток колебательной энергии приводит к повышению скорости 1 ис-транс-изомеризации горячих диметилциклопропа-нов. Константы скорости цис-транс-шзоиержзацаш больше, чем структурной изомеризации к к5, 6—18 1), и с понижением давлений это отношение увеличивается. В изученном интервале давлений константы скорости цис-транс-ъзомершацжш не зависят от давления. [c.301]

Например, по расчетам равновесия для четырех бутенов следует, что при 200 °С в равновесной смеси должно содержаться около 15% цис- и 27% транс-бутена-2. Экспериментальные же данные [4] показывают, что при этой температуре равновесная смесь содержит 32% цис- и 55% транс-изомера. Естественно, что сопоставление этих данных может привести к выводу о нарушении термодинамического равновесия. На самом же деле в экспериментах изобутен не образовывался, и расчет равновесия для четырех изомеров в этой ситуации не применим данные [4] близки к теоретическим для равновесия трех н-буте-нов. Не вполне корректным с этих позиций является и использование экспериментальных данных [4] для расчета равновесия при образовании изобутена, так как эти исследователи не учитывали структурную и цис-транс-изомеризацию и объединяли бутены-2 с бутеНом-1. Аналогичная неточность допущена к в работах В. Р. Жарковой и Б. Л. Молдавского и Мак Керти и Туркевича, объединивших бутен-2,цис и бутен-2,транс (см . [39]). [c.208]

Проанализированы логически прикладные химические идеи, основанные на формулировке некоторых механизмов реакций с помощью теории графов, что возможно при использовании химической структурной теории. В качестве примеров, иллюстрирующих нащ анализ, выбраны перегруппировки, переходными состояниями которых, как можно видеть в случае перегруппировки Демьянова, являются карбокатионы, а также кислотно-катализируемые процессы изомеризации в полостях цеолитов. Можно показать, что постулирование любого выбранного механизма нарущает целостный (holisti ) характер непредвзятого описания всей реакции. [c.445]

Учитывая ранее рассмотренные методические приемы доказательства структуры С-моноглюкозидов апигенина и лютеолина, использованные нами для обоснования ротационной изомерии гликофлавоноидов, а также структурные особенности изомеров (схема 2), можно сделать следуюшие предварительные заключения из результатов изучения кинетики изомеризации [c.114]

Основные научные работы посвящены изучению механизмов реакций ароматических соединений и молекулярных перегруппировок с участием карбониевых ионов. Открыл ряд реакций изомеризации, установил механизмы и количественные закономерности перемещения заместителей в ароматическом ядре. Изучил строение и реакционную способность аренонневых ионов и их аналогов. Больщая серия его работ посвящена использованию ЭВМ для рещения структурных задач органической химии. Разрабатывает пути практического использования различных типов органических соединений (ингибиторов термоокислительной деструкции полимеров, добавок, улучшающих реологические свойства нефтей, закалочных сред, уменьшающих деформацию тонкостенных деталей, и др.). [208] [c.254]

Алкилирование бензола бутеном-2 в присутствии кремнефосфорной кислоты (так называемой твердой фосфорной кислоты ) сопровождается структурными изменениями. Так, при 200—300° получается от 62 до " 5% бутилбензола, который состоит из смеси вторичного и третичного бутилбензолов. В этом случае вначале протекает изомеризация вторичного бутил-катиона в третичной бутил-ион, а затем бутил-ион конденсируется с бензолом. Только при использовании в качестве катализатора алюмосиликата при 250° получается чистый вторичный бутилбензол. [c.145]

В работах Ал. А. Петрова с сотрудниками выбран иной путь изучения содержания в нефтях конденсированных нафтенов [129]. Для исследования гомологов полициклических насыщенных углеводородов, определение которых из-за количества возможных изомеров представляет сложную задачу, с помощью метода термической диффузии были получены концентраты би- и трицикланов без структурного изменения молекул, которые затем анализировались на капиллярной колонке, обработанной скваланом (длина колонки 85 ж, диаметр 0,25 мм) оптимальная температура хроматографического анализа 90° С. Качественная идентификация бицикланов была проведена с использованием синтезированных эталонных углеводородов, а также с помощью расшифрованных изомеризатов Се—Сд. Эти исследователи отмечают, что изменение температуры хроматографического анализа приводит к изменению времени удерживания моно- и бициклических углеводородов, что позволяет однозначно их идентифицировать. Для идентификации бицикланов состава Сю—С12 был применен метод равновесной изомеризации , который использован для превращения бициклооктанов, гидринданов в производные декалина. Двухкратный хроматографический анализ нефтяной фракции до и после равновесной изомеризации позволил определить содержание бицикланов состава Сю—С12. [c.101]

Миграция двойной связи и цис — транс-изомеризация может также проходить и на так называемых крекирующих катализаторах, представителями которых являются окись алюминия, силикагель и алюмосиликаты. Эти катализаторы могут действовать как доноры протонов, т. е. как кислоты Бренстеда, а в связи с дефицитом электронов в них — и как кислоты Льюиса. В то время как при использовании в качестве катализаторов переходных металлов энергия активации зависит от работы возбуждения электрона при его переносе из электронных зон, при применении крекирующих катализаторов на энергию активации влияет кристаллическое поле структурной ячейки твердого кристаллического катализатора. Ниже будет показано, что каталитическое гидрирование можно осуществить с помощью металлоорганических комплексов, каталитическая активность которых определяется природой и силой органических лигандов, связанных с центральным ионом металла молекулы комплекса. В большинстве этих катализаторов имеются и бернстедовские и льюисовские центры, как это следует из данных ИК-спектров поглощения адсорбированными ЫНз и МН4 или данных по адсорбции красителей. Спектры ЭПР адсорбированных на алюмосиликатных катализаторах этилена и бутена-2 выявляют и карбониевые ионы и комплекс на более кислой части субстрата. Однако адсорбированный трифенилметан дает карбониевый ион на льюисовском центре. [c.202]

Изменения энтропии оценены полуэмпирически путем выбора частот колебаний и параметров вращений для участвующих соединений, что позволило предсказать предэкспонент А. Величины энергий активации получены с использованием небольшего числа энергетических параметров, также выбранных эмпирической подгонкой под данные для конкретных веществ. Были рассмотрены различные типы реакций, включающие структурную и геометрическую изомеризацию простых циклопропанов, реакцию расширения кольца ви-нилциклопропанов (см. ниже), реакцию раскрытия кольца цикло-бутанов, для которых рассчитанные предэкспоненты А оказались в хорошем согласии с экспериментальными. Однако следует отметить, что успех таких расчетов сам по себе не означает, что принятый за основу бирадикальный механизм является верным. Если игнорировать промежуточную стадию с участием бирадикала в предыдущей схеме и считать, что тот же самый активизированный комплекс образуется непосредственно из исходных веществ, то окажется, что рассчитанный предэкспонент А будет выражаться формулой [c.202]

В первой главе кратко рассмотрены поверхностные и структурные характеристики цеолитов в связи с их каталитическими свойствам. Во второй главе описаны промышленные процессы с использованием цеолитных катализаторов, причем особое внимание уделено тем свойствам цеолитов, которые делают их столь привлекательными для использования в промышленности. Следующие главы посвящены кислотным свойствам цеолитов и их активности в важнейших реакциях карбонийионного типа-крекинга, изомеризации, алкилирования и некоторых других. В последней главе рассмотрены бифункциональные свойства цеолитов, детально описан механизм восстановления и реокисления ионов переходных металлов в них. [c.6]

В принципе это же путь иаправпеиного введения радиоизотопов в соединения, содержащие два и.ли несколько атомов галогена в разных структурных положениях. Для этого можно либо избирательно заменить радио галогеном наиболее реакционно-способные атомы галогена, либо избирательно убирать радиогалоген из продуктов замещения при установившемся равнораспределении с меткой по всем формам. Широкому использованию этого приема для галогенидов мешают побочные реакции изомеризации, диспропорционирования и полимеризации, происходящие ц присутствии наиболее сильных иереиосчиков радиогалогеиов. Это препятствие можно обойти, применяя малые количества донора галогена в виде ката-лизатора-переносчика или более слабые катализаторы с соответствующим замедлением процесса. [c.417]