Анизотропия оптическая мономерного звена

Для ПМК, так же как для ее эфиров (см. 14, ж гл. VIH), следует ожидать чувствительности собственной анизотропии цепи к взаимодействию с окружающей средой (и тем более к электростатическим взаимодействиям), поскольку незначительные изменения вращений в боковых группах для полимеров этого класса приводят к весьма заметным различиям в оптических свойствах мономерного звена. Поэтому наблюдаемые изменения величины и знака двойного лучепреломления в растворах ПАК при вариации их ионной силы, степени ионизации и концентрации могут быть вызваны не только конфор-мационными изменениями цепи, но и непосредственным влиянием электростатических взаимодействий на анизотропию ее мономерного звена. [c.700]

Кривая 2 на рис. 31 соответствует зависимости (37), которая количественно описывает имеющиеся экспериментальные данные (точки). Полученный результат непосредственно показывает, что в рассматриваемом случае отклонение от линейности в зависимости оптической анизотропии сополимера от его состава определяется не различием в гибкости основной цепи компонентов, а различием в анизотропии их мономерных звеньев, т. е. способностью одного из компонентов к образованию внутримолекулярного жидкокристаллического порядка. Вероятно, сходным механизмом объясняется и нелинейность зависимости константы Керра от состава сополимера, которая была показана на рис. 30 (кривая 1). [c.112]

В случае полимерной молекулы Р —степень полимеризации, Аа — анизотропия мономерного звена, Yt—У2 — анизотропия молекулы, т. е. разность ее главных, поляризуемостей в направлении вектора h (оптическая ось) и перпендикулярно ему. Если молекула моделируется червеобразной цепью, то [c.62]

Собственная анизотропия макромолекул характеризуется разностью главных поляризуемостей у1 и уг (рис. 14.15). Она зависит от анизотропии сегментов и мономерных звеньев. Под сегментной анизотропией понимают разность поляризуемостей вдоль и поперек оси сегмента (а1 — аг). Мерой оптической анизотропии мономерного звена служит разность его поляризуемостей в параллельном и перпендикулярном направлениях к цепи (ац —а ). [c.423]

При этом следует подчеркнуть два очень важных обстоятельства. Экспериментально было доказано, что набухание молекул в хороших растворителях, сильно изменяющее их размеры и гидродинамические свойства, практически не влияет на их оптическую анизотропию [22, 23]. Поэтому анизотропия может служить мерой истинной жесткости молекулярной цепочки независимо от влияния эффектов исключенного объема, т. е. термодинамического взаимодействия молекулы с растворителем. Очень важно также и то, что анизотропия мономерного звена Да, а следователь- [c.11]

НО, и анизотропия молекулы в зависимости от химического строения и характера упорядоченности валентных связей мономерного звена относительно направления главной цени может быть как положительной, так и отрицательной. Поэтому-оптическая анизотропия является мерой осевого ориентационного порядка в расположении различных структурных элементов молекулы как ооновной цепи, так и ее боковых групп. [c.13]

Таким образом, анализ динамооптических свойств молекул ряда полиамидов показывает, что оптическая анизотропия молекул, определенная методом ДЛП, отражает детальные изменения строения мономерного звена, а следовательно, внутримолекулярной упорядоченности цепи и ее конформации в целом. [c.27]

В табл. 7 представлены значения приведенного двойного лучепреломления [га]/1 п]. рассчитанная по формуле (6) -оптическая анизотропия сегмента О)—сг, равновесная жесткость исследуемого полимера, определенная из гидродинамических данных (5), и оптическая анизотропия мономерного звена Аа. [c.29]

Значительно ярче выражено возрастание величин [п]/[т1] и сегментной оптической анизотропии 01—аг. Значения С1—аг полимеров 5 и 6 на порядок превосходят анизотропию близких по строению полимеров 1 и 2 и сопоставимы лишь с анизотропией жесткоцепных полимерных молекул (см. табл. 4 и 6), а анизотропия мономерного звена Да полимеров 5 и 6 даже значительно больше анизотропии мономерных звеньев, например полипептидов. Этот экспериментальный факт означает [если напомнить, что Да=(а1—02)/5], что весьма большая анизотропия молекул полимеров 5 и 6 вызвана не столько жесткостью их основных цепей, а весьма совершенным ориентационным порядком в их боковых группах. [c.29]

Еще большая равновесная жесткость характерна для спиральных молекул наиболее известного полипептида поли--у-бензил-Е-глутамата Л = 2400 А [68]. В соответствии е этим ДЛП в растворах этого полимера и сегментная оптическая анизотропия молекул весьма значительны ( 1—02 = 22-см ), хотя анизотропия мономерного звена совсем невелика (Да=15-10 2 см ). Последнее обстоятельство, а также то, что анизотропия положительна по знаку, указывает на значительно меньшую жесткость и ориентационную упорядоченность боковых групп по сравнению с основной цепью спиральной молекулы. [c.77]

Таким образом, изложенная работа показывает, что в обоих исследованных случаях (полистирол и ПММА) оптическая анизотропия мономерного звена (а следовательно и всей молекулы) весьма чувствительна к стереоснецифичности цепи, и, следовательно, может служить количественной мерой ее стереорегулярности. В какой мере это свойство является общим для полимеров различного строения — могут решить лишь дальнейшие экспериментальные исследования. [c.385]

Соседние элементы (мономерные звенья) цепи расположены относительно друг друга в определенном линейном порядке. Поэтому их оптическое взаимодействие не может быть сферически симметричным. Такое асимметричное близкодействие в цепи приводит к появлению локальной анизотропии поляризующего поля, подобно тому как асимметрия формы всей цепи приводит к появлению средней анизотропии поля. Локальная анизотропия поля зависит от микростроения молекулярной цепи и увеличивается с ее равновесной жесткостью (размерами сегмента и асимметрией его формы). В результате этого эффекта возникает дополнительная анизотропия поляризуемости макромолекулы (анизотропия микроформы), также положительная по знаку. [c.458]

Этот результат показывает, что величина а — ад в первом приближении не зависит от термодинамического взаимодействия молекулярной цепи с растворителем. Он означает, что процесс набухания молекулярного клубка в хорошем растворителе в первом приближении следует моделировать не увеличением длины сегмента, а изменением характера распределения сегментов — от гауссова до негауссова. Величина же сегмента и его оптическая анизотропия при этом остаются практически неизменными, определяясь близкодействием, т. е. скелетной жесткостью молекулярной цепи. Следует, однако, заметить, что известны случаи специфического взаимодействия растворителя с молекулярной цепью, которое, не меняя заметным образом ее конформационных свойств (равновесной гибкости), приводит к весьма значительным изменениям анизотропии мономерного звена, а следовательно, и анизотропии сегмента. [c.494]

В отличие от всех других линейных полимеров с гибкими цепями сегментная анизотропия нитроцеллюлозы несколько растет с молекулярным весом, что иллюстрирует отклонение ее свойств от свойств гауссовых цепей. В то же время этот рост сопровождается пропорциональным увеличением эффективной длины сегмента, вычисленной по данным вискозиметрии и светорассеяния. В результате такой корреляции гидродинамических и оптических свойств молекулы анизотропия мономерного звена Щ — а , вычисленная по (X1У-52) (в пределах погрешности опыта), сохраняет свое значение при изменении молекулярного веса. [c.506]

Оптическая анизотропия растворов полимеров зависит 0J оптической анпзотро-( ии мономерного звена, сегмента (глава IV) и всей цепн. Мерой оптической анизотропии мономерного звена служит разность поляризуемостей (стр. 271) его в п аллель-ном и перпендикулярном направлении к епи —Под оптической анизотропией статистического сегмента понимают разность поляризуемостей вдоль и ггоперек его оси ( 2 — ос]). Оптическая анизотропия всего клубка может быть охарактеризована главными значениями поляризуемости у1 и у2- [c.485]

Опгяческая аппзот ропия растаоров полимеров зависит OJ оптической анизотропии мономерного звена, сегмента (глава IV) и всей цепи. Мерой оптической анизотропии мономерного звена служит разность поляризуемостей (стр. 271) его в параллель- [c.485]

Из уравнения (7) следует, что удельная анизотропия макромолекулы (у —у2)1М равна степени внутримолекулярного порядка Q, умноженной на удельную аиизотропию Аа/Мо элемента цепи (мономерного звена, или сегмента Куна). Поэтому кривая 1 рис. 3, с точностью до постоянного множителя Аа/Мо, представляет зависимость удельной анизотропии червеобразной цепи от параметра X. Так как удельная анизотропия мономерного звена обычно известна из его химической структуры, для нахождения Q достаточно определить (71—у2) М. Универсальным и наиболее непосредственным методом определения оптической анизотропии макромолекул является двойное лучепреломление в потоке их разбавленного раствора [25]. [c.63]

Путем сочетания методов, основанных на исследовании двойного лучепреломления в потоке, диффузии и седиментации, эффекта Керра, характеристической вязкости и светорассеяния, удалось установить молекулярные параметры таких цепей в различных растворителях. Эти параметры наряду с другими свойствами включают оптическую анизотропию сегмента 01—аг и длину статистического сегмента Куна А (или V — число мономерных звеньев, входящих в статистический сегмент). Основная цепь макромолекулы остается по существу гибкой, хотя упорядоченность боковых групп до некоторой степени увеличивает жесткость основной цепи. Это отражается в увеличении размеров сегмента Л и становится отчетливым нри переходе от сложных полиалкиловых эфиров, в которых число атомов углерода п в боковой цепи меньше 8 (нет взаимодействия), к сложным эфирам, в которых п больше 8 (взаимодействие) [29], см. также гл. 2, табл. 2. Это явление еще более четко проявляется в ряду полимеров пара-фенилмета-криловых эфиров пара-н-алкоксибензойной кислоты (табл. 4, мономер 18), в которых боковые группы обладают сильно мезогенной [c.138]

Рис. 3. Зависимасть оптической анизотропии мономерного звена Ла от содержания азота в нитрате целлюлозы.

Изучение ДЛП в ряду полиалкилметакрилатов показало, что удлинение боковой группы, (до полицетилметакрилата) сопровождается сильным возрастанием отрицательной анизотропии сегмента а1—П2 и анизотропии мономерного звена Аа (рис. 12). По мере удлинения боковой группы это сначало линейное возрастание Да замедляется вследствие некоторой гибкости боковой цепи. Сопоставление экспериментальных значений Да с теорией оптической анизотропии персистентных цепей [35, 61], выполненное на рис. 12, дает количественную оценку числа мономерных звеньев в сегменте боковой цепи. Сплошная кривая — теоретическая зависимость оптической анизотропии от числа валентных связей в боковой цепи 2 она хорошо согласуется с экспериментальными точками, если принять число мономерных звеньев в сегменте боковой группы V, равным 60. Пунктирная кривая построена при у= 16, что соответствует жесткости молекул большинства карбо-цепных полимеров [2]. Эта оценка приводит к выводу, что жесткость боковых цепей полиалкилметакрилатов в 4—5 раз превос- [c.27]

В заключение следует сказать, что эффект Максвелла — двойное лучепреломление в потоке — сложное многогранное физическое явление, отражающее оптические, гидродинамические и механические свойства растворенных макромолекул. Высокая чувствительность оптической анизотропии молекулы к тонким деталям химического строения мономерного звена и молекулы в целом позволяет использовать это явление при анализе сложных конформационных переходов в молекуле. Доказано резкое изменение внутримолекулярного ориентационного порядка в молекуле при изменении строения боковой группы (полиарил- и полиалкилизо-цианаты, полимеры с мезогенными боковыми группами). [c.31]

ПИИ мономерного звена ППБА Д7=4,5-10 см , что в точности со<впадает с диамагнитной анизотропией бензольного кольца относительно центральной оси, лежащей в его плоскости (по измерениям в кристаллическом бензоле [72]). Это значит, что источником диамагнитной анизотропии молекулы ППБА служат фенильные кольца, входящие в молекулярную цепь, а характер кривой 3 (сходной с кривой 1) показывает, что по своим диамагнитным свойствам (так же как по оптическим) молекулы ППБА являются кристаллоподобными кинетически жесткими молекулами с высоким ориентационным порядком внутренней структуры. [c.80]

Количественные выводы о жесткости боковых групп гребнеобразных макромолекул можно получить из анализа экспериментальных данных по оптической анизотропии молекул ряда полиалкилакрилатов [81, 82] и полиалкилметакрилатов [83]. Теоретическая формула (31) должна быть сопоставлена с экспериментальными значениями Аа в соответствующих рядах пол и акрилатов. Такое сопоставление выполнено на рис. 23 и 24. Точки на этих графиках представляют экспериментальные значения анизотропии мономерного звена Да. Сравнение их с теоретической зависимостью (31) производится подбором значений го и р, при которых ход теоретической кривой (31) яаилучшим образом соответствует экспериментальным точкам. Сплошная кривая на рис. 23 дает величину 0=60 для жесткости боковых цепей гребнеобразных молекул эфиров полиметакриловой кислоты. Экспериментальные данные по изучению оптической анизотропии в полимер-гомологическом ряду полиалкилакрилатов в двух растворителях (толуоле и декалине) дают Уо = 80. Эти величины превышают аналогичные значения 5 для свободных полиметиленовых цепей (полиэтилен) в растворе в 4—6 раз [22]. [c.96]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология