Поливиниловый спирт природы заместителей

На основании всего экспериментального материала можно сделать вывод, что основными факторами, определяющими сорбционные свойства полимеров с жесткими цепями, являются плотность упаковки цепей к конденсированной фазе и смена физических состояний полимера в процессе смешения его с низкомолекулярным компонентом. Различный вид изотерм сорбции, вероятно, обусловлен различной химической природой исследованных полимеров и связанными с этим большими или меньшими межмолекулярными взаимодействиями. С этой точки зрения полистирол и поливиниловый спирт являются крайними членами ряда изученных нами полимеров. У полистирола. межмолекулярные взаимодействия малы, как показано калориметрическими измерениями [6], а у поливинилового спирта они должны быть велики благодаря присутствию в цепи полимера таких сильных полярных заместителей, как гидроксильные группы. Поэтому упаковка цепей полистирола рыхлая, а поливинилового спирта — плотная, типа низкомолекулярного стекла. Все остальные объекты исследования в отношении величины межмолекулярных взаимодействий и плотности молекулярной упаковки занимают промежуточное положение. [c.294]

Рассмотрим теперь некоторые конкретные результаты, полученные при исследовании состава и структуры полимеров и их поверхностных слоев методом смачиваемости. Прежде всего нужно подчеркнуть, что энергетические свойства поверхности полимера очень чувствительны к его природе. При этом существенны как химическая структура основной цепи макромолекулы, так и тип боковых заместителей. Например, в ряду полиамидов (10 -8 6) с ростом относительного содержания амидных групп возрастает от 32 до 42 мДж/м2. С другой стороны, замещение одного атома водорода у каждого второго метиленового звена макромолекулы полиэтилена на полярную группу приводит к росту стз от 31 до 39 мДж/м2 в случае поливинилового спирта и до 44 мДж/м у полиакрилонитрила. [c.222]

Потенциальный барьер внутреннего вращения зависит от энер ГИИ внутри- и межмолекулярного взаимодействия и определяется химической природой атомов, входящих в цепь, а также ее строением. Очень небольшие внутримолекулярные взаимодействия и энергии конформационных переходов (4,2—25,1 кДж/моль) позволяют отнести неполярные полиэтилен, полипропилен, полиизобу-тилен к гибкоцепным полимерам, статистический сегмент которых составляет 10—40 элементарных звеньев. Введение в макромолекулы полярных заместителей приводит к увеличению внутри-и межмолекулярного взаимодействия, поэтому поливинилхлорид, н поливиниловый спирт являются жесткоцепными полимерами. [c.21]

Величина пoтeнциaJ ьнoгo барьера вращения опреде.тается химической природой атомов и молеку л, связанных с углеродным скелетом полимерной цепи. Она минимальна, если это атомы водорода, и растет при их замещении более тяжелыми элементами или остатками органических молекул. В поливинилхлориде часть атомов водорода замещена на хлор, в поливиниловом спирте — на гидроксильные группы. Чем полярнее или массивнее заместители водорода, тем больще потенциальный барьер вращения и жестче полимерная цепь. Так, поливиниловый спирт — это твердое хрупкое вещество, тогда как полиэтилен — мягкий, умеренно эластичный материал. [c.731]

Температура стеклования ацеталей поливинилового спирта снижается по сравнению с температурой стеклования поливинилового спирта (85°) по мере увеличения степеии замещения. На 7 с. при равной степени замещения на ацеталь оказывают влияние содержание остаточных ацетатных групп (чем больше содержание ацетатных групп, тем ниже 7 с.) и природа альдегидного заместителя. Циклические карбонильные соединения (циклогексанон, фурфурол) образуют ацетали с более высокой температурой стеклования, че.м алифатические. Зависимость температуры размягчения ацеталей (по Вика) от рода альдегида показана в табл. 198, а от степени замещения (для полпиинилбути-раля) — в табл. 199 и на рис. 1JH н 117. [c.23]

Водостойкость ацеталей ноливинилового спирта зависит главным образом от степени ацеталировання и природы альдегида. Чем выше степень замещения, чем меньше объем заместителя (от которого зависит плотность упаковки) и его полярность, тем менее ацеталь набухает в воде и поглощает гигроскопическую влагу из воздуха. Молекулярный вес поливинилацеталя имеет в этом отношении меньшее значение. Для поливинилформаля водопоглощение составляет 1.3% для поливинилэтилаля 2—2.5%, для поливииилбутираля 2.5—4%. Указанные цифры, характеризующие водостойкость поливинилацеталей, имеют в связи со сказанным лишь относительное значение. Набухание зависит также от методики ацеталировання ноливинилового спирта и определяемого этим распределения ацетальных групп. Сказанное иллюстрируется поведением пленок из частично ацеталированного формальдегидом поливинилового спирта. Испытывались три типа пленок. Первый тип получался путем отливания на стеклянную пластину поливинилового спирта, обработанного формалином в растворе, и состоял из беспорядочно расположенных молекул формаля, второй получался при поверхностной обработке пленки поливинилового спирта формалином и третий — при растворении второго и отливке пленки из полученного раствора. Вследствие гетерогенности реакции формальные группы во втором типе были сконцентрированы в аморфных областях пленки. Третий тип состоял из беспорядочного агрегата локально формализованных молекул. Второй имел самую высокую плотность и третий самую низкую. Набухание в воде пленок поливинилацеталя, содер>кащего до 30 мол.% формаля, показало (при температуре 30, 50 и 70°), что первый и второй типы пленок заметно набухают в таких условиях, в которых третий тип не имеет такой тенденции (при равной степени ацеталировання). Тип формализации [c.45]

Как видно из приведенных данных, введение соответствуюп их пластификаторов оказывает весьма существенное влияние на морозостойкость полимера. Морозостойкость ацеталей поливинилового спирта меняется в широких пределах, в зависимости от степени замещения и природы заместителя альдегида. Наиболее морозостойким из ацеталей поливинилового спирта является поливинилбутираль, пластифицированные композиции которого сохраняют гибкость до —60°. Поливиниловый спирт вследствие наличия значительного процента влаги во всех его технических образцах не является морозостойким. [c.89]