Циклоалкены

В этой главе рассмотрено каталитическое гидрирование циклоалкенов и ароматических углеводородов ряда бензола. Изучение этих реакций тесно связано, так как многие исследователи считают, что образование циклоалкенов является промежуточной стадией гидрирования аренов поэтому, не зная закономерностей гидрирования циклоалкенов, трудно разобраться в механизме превращения алкилбензолов в соответствующие циклоалканы. Хотя эта точка зрения и не является общепризнанной, она заслуживает серьезного внимания. [c.20]

Образование циклогексена наблюдалось [91] при селективном гидрировании бензола в водных системах в присутствии Ru/СаСОз, Ru/ a (ОН) 2 и Ru с добавками Fe, Со, Ni на носителях Са(0Н)2 или АЬОз при 180— 200 °С и давлении 6,9 МПа. Установлено, что добавка ионов переходных металлов (в небольших концентрациях) снижает активность Ru-катализаторов на носителях, но увеличивает селективность образования ц лоалка-нов. Предполагают, что активные центры Ru, на которых образуется циклогексен, модифицируются хемосорбцией ионов Fe, Ni, Со и что промежуточные циклоалкены образуются на тех же центрах, на которых при повышенных температурах происходит гидрирование бензола и этих промежуточных циклоалкенов. [c.49]

Чем больше плотность нефтепродукта, тем выше его показатель преломления. Показатель преломления циклических соединений больше, чем у алифатических. Циклоалканы занимают промежуточное положение между аренами и алканами. В гомологических рядах углеводородов наблюдается линейная зависимость между плотностью и показателем преломления. Для фракций циклоалканов существует симбатная зависимость между температурой кипения или молярной массой и показателем преломления. [c.87]

В парафино-нафтеновых нефтях и их фракциях преобладают алканы и циклоалканы, содержание аренов и смолисто —асфальте — новых веществ мало. К ним относится большинство из нефтей рало-Поволжья и Западной Сибири. [c.88]

Склонность высокомолекулярных компонентов нефти к ассоциативным явлениям, т. е. возникновению связей между ними, как отмечалось выще, обусловлена характером взаимодействия составляющих их структурных звеньев, которое связано с наличием дисперсионных, индукционных и ориентационных сил. Соотношение сил составляющих энергий в первую очередь зависит от полярности высокомолекулярных соединений нефти. В системе слабополярных молекул (алканы, циклоалканы, алкано-циклоалканы) основными являются силы дисперсионного взаимодействия. С увеличением полярности, что характерно для поли-аренов, большое значение приобретает ориентационное взаимодействие. Увеличение склонности к ассоциации смол, кроме отмеченного вьиие фактора ароматичности, также зависит от содержания в них полярных функциональных групп и от суммарного содержания в смолах гетероатомов (сера, азот, кислород, металлы). [c.25]

Арены лиофильны к асфальтенам, поэтому с увеличением их концентрации устойчивость системы повышается, особенно с увеличением их молекулярной массы. Алканы и алкано-циклоалканы лиофобны к асфальтенам- Увеличение их концентрации ускоряет расслоение системы, т- е- показатели прочности и устойчивости снижаются- [c.30]

Таким образом, ни один из приведенных выше вариантов механизма гидрирования не может объяснить весь имеющийся экспериментальный материал. По-видимому, пока не существует общей схемы гидрирования циклоалкенов. Возможно, что с изменением системы (исходный углеводород, катализатор, растворитель) и условий гидрирования в значительной мере изменяется и механизм реакции. И если в условиях жидкофазного гидрирования при комнатной температуре и атмосферном давлении в качестве промежуточных соединений могут преобладать я-комплексы и образования я-аллильного типа, то в более жестких условиях реакция может идти и по какому-либо другому механизму. В ряде случаев решающую роль могут играть такие факторы, как природа катализатора, геометрия активной поверхности, полярность среды, строение исходного циклоалкена и др. Большую или меньшую роль во всех рассмот- [c.36]

Незамещенные циклоалканы с 15 и более звеньями свободны от трансаннулярных и торсионных взаимодействий, а потому энергетически мало отличаются от н-алканов. [c.45]

К реакциям гидрогенолиза относится большая группа каталитических реакций, протекающих с разрывом каких-либо связей и присоединением атомов водорода по возникшим свободным валентностям. Поскольку настоящая книга посвящена превращениям углеводородов, речь пойдет о разрыве только связи С—С. Установлено, что разрыв казалось бы одинаковых С—С-связей в углеводородах разных классов (алканы, циклоалканы Сз— —С15, алкилбензолы) часто проходит неодинаково, требует разных катализаторов, а механизмы реакции могут, видимо, существенно различаться. [c.87]

Две сравнительно близкие по энергии конформации циклодекана благоприятствуют протеканию реакции по направлениям а и б. Факт непосредственного гидрогенолиза циклоалкана со средним размером кольца и образования н-алкана имеет принципиальное значение, так как до проведения обсуждаемых исследований гидрогенолиз в присутствии Р1-катализатора был известен только для колец, содержащих не более пяти углеродных атомов. [c.153]

Таким образом, можно констатировать, что при каталитических превращениях углеводородов со средним размером кольца происходят две независимые реакции трансаннулярная дегидроциклизация и прямой гидрогенолиз цикла. Направленность первой реакции определяется конформационными особенностями исходного циклоалкана. Образующиеся бициклические углеводороды претерпевают ряд последующих реакций, в том числе дегидрирование, гидрогенолиз, изомеризацию. С увеличе- [c.159]

При помощи этой же схемы, но с перемещением электронов в обратном направлении, легко представить себе реакцию гидрогенолиза пятичленного кольца. Образующийся в результате реакции циклоалкан (или, соответственно, алкан) десорбируется с поверхности катализатора, освобождая место для превращения следующей молекулы алкана или циклоалкана. [c.210]

В этих формулах R - обозначает углеводородную часть молекулы, а -ОН и -О- называются функциональными группами, т. е. атомами или группировками атомов, придающими органической молекуле характерные свойства. Многие соединения, содержащие -ОН-группу, являются спиртами и имеют некоторые общие свойства. Функциональные группы и ОН-группа в том числе могут быть введены в алканы, алкены, циклоалканы, ароматические соединения, а также в другие структуры. [c.217]

Наиболее важный показатель качества нефти, определяющий Е1ыбор метода переработки, ассортимент и эксплуатационные свой — ства получаемых нефтепродуктов, — химический состав и его распределение по фракциям. В исходных (нативных) нефтях содер — жатся в различных соотношениях все классы углеводородов, кроме непредельных (алкенов) соединений парафиновые (алканы), на-сртеновые (циклоалканы), ароматические (арены) и гибридные -карафино-нафтено-ароматические. [c.60]

Нефтяные остатки относятся к структурированным нефтепродуктам и обладают определенной механической прочностью и устойчивостью против расслоения. Увеличение молекулярной массы, связанное с усложнением струтстуры молекул, ведет к увеличению степени объемного наполнения системы и соответственному возрастанию структурномеханической прочности и снижению показателя устойчивости. На эти показатели влияют и физико-химические свойства дисперсионной среды, компонентный состав и, в частности, межмолекулярные взаимодействия. При малых значениях сил взаимодействия (алканы, алкано-циклоалканы с низкой молекулярной массой) показатели прочности и устойчивости изменяются по экстремальным зависимостям. При увеличении сил взаимодействия в дисперсионной среде (арены с высокой молекулярной массой) также происходят экстремальные изменения указанных показателей [14]. [c.30]

Ароматические углеводороды — арены с эмпирической форму/ой (где Ка — число ареновых колец) — содержатся в нефтях, как правило, в меньшем количестве (15 — 50 % масс.), чем алканы и циклоалканы,и представлены гомологами бензола в бен — зиьовых фракциях и производными полициклических аренов с числом Ка до 4 и более в средних топливных и масляных фракциях. [c.65]

Генетическая типизация в соответствии с современными представлениями строится на основе изучения закономерностей состава и распределения в нефтях реликтовых углеводородов (хемофоссилий), унаследованных от материнского вещества нефтеобразования и незначительно изменившихся в процессах катагенеза и биодеградации. К этим веществам отнесены углеводороды высокомолекулярной части нефти - полициклические циклоалканы, арёны(пристан, фитан, стераны, гопаныидр.) [15]. [c.13]

Углеводородная часть остажов изучена достаточно хорошо и в основном представлена алканами, циклоалканами, циклоалкано-алка-нами и аренами с различной степенью цикличности. В составе группы насыщенных углеводородов преобладают циклоалканы и циклоалкано-алканы. Арены состоят из легких (моноциклические, включающие алифатические цепочки различной длины и разветвленности), средних (би- и трициклические в виде конденсированных систем из двух-трех бензольных и циклоалкановых колец), тяжелые (полициклические углеводороды), содержащие большую долю конденсированных систем преимущественно из ареновых колец и по характеру скелета приближающиеся к первичным смолам. [c.15]

Успехи органического катализа на современном этапе неотделимы от общего уровня развития органической химии. В частности, конформационные представления с успехом используются при изучении тонких деталей механизма гетерогенно-каталитических реакций, например некоторых стереохимических превращений углеводородов. В связи с этим в книге даются необходимые сведения о конформационной теории, приведен ряд примеров ее использования для трактовки механизма некоторых каталитических реакций углеводородов. В книге рассмотрены и обсуждены наиболее распространенные механизмы гидрирования циклоалкенов и ароматических углеводородов, а также каталитические реакции конфигурационной изомеризации стереоизомерных ди-и полиалкилциклоалканов и гидрогенолиза циклоалка-нов, содержащих от трех до пятнадцати атомов углерода в цикле. [c.7]

Чтобы объяснить увеличение концентрации цис-, 2-диметилциклогексана с ростом давления водорода, Сигель и Смит делают допущение, что при достаточно высоких давлениях водорода общее течение реакции определяется образованием 1а,р-диадсорбированного состояния (реакция 3). При низких же давлениях водорода лимитирующей стадией является образование полугид-рированного состояния (реакция 5). Из рассмотрения отдельных стадий следует [2], что скорость реакции 3 не зависит от давления водорода, в то же время скорости реакций 5 и 7 являются функциями поверхностной концентрации водорода, а следовательно, его давления. При этом скорость стадии 7 зависит, во-первых, от концентрации полугидрированного состояния, которая сама является функцией давления водорода, и, во-вторых, непосредственно от концентрации адсорбированного водорода. Поэтому стадия 7 должна ускоряться с ростом давления водорода быстрее, чем все другие. С этим, по-видимому связано увеличение выхода цис-1,2-диметилцик-логексана при повышении давления водорода (см. рис. 2). Специально отмечается, что структуры адсорбированных на катализаторе частиц, возникающих при реакциях 5 и 5, различны диадсорбированная частица сохраняет в основном геометрию циклоалкена, в то время как полугидрированное состояние имеет, по существу, насыщенную структуру. [c.24]

Самостоятельный интерес представляют результаты, полученные при гидрировании алкилзамещенных мети-ленциклогексанов [3, 4]. Показано, что при повышенных давлениях водорода уменьшается доля менее стабильных насыщенных стереоизомеров, т. е. е,а-форм цис-1,2-, транс-1,3-, цис-1,4-диалкилциклогексанов. Этот результат не согласуется с ранее обсужденной схемой, в которой предполагалась предварительная изомеризация исходного углеводорода в изомерные циклоалкены. В соответствии со схемой Сигеля и сотр., в случае 1,2-и 2,3-диалкилциклогексенов доля менее стабильного насыщенного изомера должна быть выше, чем для исходного алкилметиленциклогексана. [c.25]

Тщательное исследование стереохимии гидрирования ксилолов и некоторых их тетрагидропроизводных позволило Сигелю и сотр. [1, 77] высказать предположение, что циклоалкены получаются путем г ис-присоединения к молекуле ксилола четырех атомов водорода со стороны поверхности катализатора с десорбцией циклоалкена, после чего может произойти повторная адсорбция и исчерпывающее гидрирование в соответствии со схемой, описанной выше (см. с. 23, 24). [c.49]

На основе полученных результатов и стереохимических представлений Сигель пришел к выводу [2], что при гидрировании большей части (свыше 50%) ароматического углеводорода происходит промежуточная десорбция циклоалкена. Однако на основании кинетического анализа [90] было сделано заключение, что доля циклоалкенного пути гидрирования ароматических углеводородов весьма незначительна. Так, было показано 93], что при гидрировании бензола на Ки-черни лишь % исходного углеводорода десорбируется с поверхности катализатора в виде циклогексена, а основная часть бензола гидрируется в ходе однократного пребывания на поверхности. [c.50]

Более подробно пути каталитических превращений циклоалканов состава С — is изучены в работах Б. А. Казанского, С. И. Хромова, Е. С. Баленковой и сотр. [159, 197—202] в присутствии Pt- и Ni-катализаторов. В этих исследованиях впервые было показано, что наряду с трансаннулярной дегидроциклизацией эти циклоалканы претерпевают и гидрогенолиз с образованием соответствующих алканов. Например, при пропускании циклодекана над Pt/ при 300—310 °С образуются де- [c.152]

Таким образом, принимая во внимание современные представления о напряженности средних циклов и полученный экспериментальный материал по их каталитическим преврашениям, можно сделать вывод, что внутримолекулярные реакции s- и Сб-дегидроциклизации с образованием бициклических углеводородов энергетически выгодны для 8—11-членных циклоалканов, поскольку при этом существенно уменьшается трансаннулярное напряжение. В случае конкурирующей реакции — реакции гидрогенолиза — главную роль играет, по-видимому, не напряженность в исходной молекуле, а напряжение, возникающее в переходном комплексе при адсорбции молекулы циклоалкана на поверхности катализатора [197]. Поэтому в общем случае нельзя считать выход н-алка-нов мерой реакционной способности циклоалканов. Это становится тем более очевидным, если учесть, что гидрогенолиз различных циклоалканов в присутствии Pt/ описывается разными кинетическими уравнениями [143, 151, 201, 202]. [c.159]

Наличие в катализатах, полученных из 1,2-диметилциклопентанов на Rh/ и Os/ , относительно больших количеств изогексанов, а также метилциклопентана, говорит о том, что на этих катализаторах легко осуществляется гидрогенолиз любых С—С-связей, а не только связей пятичленного кольца, как на Pt/ . Установлено [155, 229, 231], что н-гексан и н-гептан над Ru-, Rh-, Ir-и Os-катализаторами также подвергаются гидрогенолизу. Было показано также [155, 229, 231], что на этих катализаторах проходит гидрогенолиз не только циклопентанов и алканов, но и циклогексанов. Таким образом, было установлено, что и шестичленные циклоалканы в присутствии ряда металлов VIII группы в сравнительно мягких условиях при атмосферном давлении водорода также претерпевают гидрогенолиз. [c.162]

Молярный объем циклоолефшюв и ароматических углеводородов. Переход от циклоалкана к циклоалкену, затем к циклоалкадисну и к ароматическому углеводороду представляет значительный интерес. Простой моноолефин типа циклогексена обладает умерегной реакционной способностью. Бензол относительно химически неактивен из-за симметрии молекулы и резонанса. [c.244]

Изучение кинетики гидрирования ароматических углеводородов очень важно как с теоретической, так п с практической точек зрения (производство циклогексана из бензола, тетралина и декалина из нафталина и т. д.). В сходных условиях скорость гидрирования углеводородов различных рядов уменьшается в следующем порядке алкены > циклоалкены > нафталин > бензол > алкилбензолы > > арилбензолы. [c.241]

Циклогексан - это циклоалкаи, т. е. насыщенный углеводород, с замкнутой кольцевой структурой. Как и алканы, циклоалканы относительно химически неактивны. Циклогексан служит исходным веществом Для получения найлона. [c.216]

И5 трех основных 1слассов углеводородов, встречающихся в нефтях, наибольшим значением цетанового числа обладают алгсанк,за 1Ш.Ш следуют циклоалканы, и, наконец, наименьшее цетановое число шлеют арены. [c.89]

Общая химия (1987) -- [ c.318 ]

Органическая химия. Т.2 (1970) -- [ c.9 , c.87 , c.522 ]

Органические синтезы. Т.2 (1973) -- [ c.0 ]

Введение в курс спектроскопии ЯМР (1984) -- [ c.125 , c.409 , c.434 ]

Названия органических соединений (1980) -- [ c.101 , c.103 ]

Прикладная ИК-спектроскопия (1982) -- [ c.158 ]

Органическая химия (1974) -- [ c.264 , c.265 , c.296 ]

Органическая химия (1979) -- [ c.35 , c.218 , c.234 , c.242 , c.244 , c.374 ]

Реагенты для органического синтеза Т.6 (1975) -- [ c.195 ]

Прикладная ИК-спектроскопия Основы, техника, аналитическое применение (1982) -- [ c.158 ]

Органическая химия Том1 (2004) -- [ c.133 ]

Большой энциклопедический словарь Химия изд.2 (1998) -- [ c.679 ]

Основы органической химии (1968) -- [ c.0 ]

Основы органической химии (1983) -- [ c.78 , c.83 ]

Вредные химические вещества Углеводороды Галогенпроизводные углеводоров (1990) -- [ c.0 ]

Основы органической химии 1 Издание 2 (1978) -- [ c.0 ]

Основы органической химии Часть 1 (1968) -- [ c.0 ]

Органическая химия Углубленный курс Том 2 (1966) -- [ c.8 , c.84 ]

Органическая химия (1987) -- [ c.255 ]

Курс органической химии Издание 4 (1985) -- [ c.100 ]

Органическая химия Издание 2 (1976) -- [ c.149 ]

Стереохимия Издание 2 (1988) -- [ c.260 , c.265 , c.268 , c.275 ]

Препаративная органическая химия Издание 2 (1964) -- [ c.713 ]

Стереохимия соединений углерода (1965) -- [ c.253 ]

Курс физической органический химии (1972) -- [ c.261 , c.279 ]

Основы органической химии Ч 2 (1968) -- [ c.0 ]

Определение строения органических соединений (2006) -- [ c.38 , c.39 , c.54 , c.259 ]

Металлоорганическая химия переходных металлов Том 2 (1989) -- [ c.218 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология