Переходное состояние для процесса

Дегидратация спиртов часто происходит с меньшими осложнениями, если ее осуш,ествлять путем пропускания спирта над катализатором. Катализатором в этом случае служат окись алюминия или прокаленные квасцы. Считается, что дегидратация в присутствии окиси алюминия осуществляется в тех местах поверхности катализатора, где имеются связи А1—О—Н. Переходному состоянию процесса приписывают структуру восьмичленного цикла [c.234]

Эйринг, основываясь на теории абсолютных скоростей реакций, предложил теорию переходных состояний процессов активированной диффузии [43, с. 316]. Согласно Эйрингу [c.28]

Согласно теории переходных состояний, процессы, происходящие при столкновении реагентов, не учитываются. Считается, что в реакции участвуют лишь два вида реагирующих веществ — сами реагенты, находящиеся в основном состоянии, и крайне неустойчивые частицы, проявляющиеся в процессе реакции,— переходные состояния (ПС). [c.190]

Образование переходного состояния—процесс энергетически более выгодный, чем полный распад вступающих в реакцию молекул (для большинства процессов энергия активации несколько меньше энергии диссоциации наименее прочной связи в молекулах исходных веществ). Вот почему образование активированного комплекса характерно для подавляющего большинства процессов . [c.220]

Так как исходные молекулы еще не распались, а уже начали формироваться связи, характерные для молекул продуктов реакции, то естественно, что энергия активации меньше энергии разрыва связей в молекулах исходных веществ. Иными словами,образование переходного состояния — процесс энергетически более выгодный, чем полный распад вступающих в реакцию молекул (для большинства [c.111]

Реакции активации и химического превращения обычно характеризуются зн ачительными энергиями активации. Теоретическая оценка констант скоростей этих процессов может быть сделана по теории переходного состояния. Процессы дезактивации протекают с энергией активации, близкой к нулю. Константы скоростей реакций дезактивации определяются числом столкновений молекул. [c.591]

Прочность связей К(п—X и Н(2)—X влияет на прочность частично образующейся и рвущейся связей в переходном состоянии процесса (15.1). Образование связи К(1)—X обеспечивает энергией разрыв связи Н(2)—X. Поэтому, чем прочней образующаяся связь и слабей рвущаяся связь, тем легче протекает реакция перехода атома X. Если в ряду однотипных реакций рвутся различные связи, а образуются одинаковые (или наоборот), то имеет место определенная зависимость между прочностью различных связей и соответствующей энергией активации. Более прочные образующиеся связи ведут к снижению энергии активации (табл. 15. ). В то же время данные табл. 15.1 показывают несмотря на то, что атомы С1, Н [c.145]

Альтернативный механизм комплексообразования предполагает иную модель активного центра, в которой лиганд в принципе не может достичь связывающего центра без существенных конформационных изменений в молекуле белка (происходящих, возможно, лишь в переходном состоянии процесса комплексообразования) [c.30]

Г. С. Хаш [435] предложил интерпретировать величину л в электрохимических процессах как плотность вероятности заряда электрона, связанного с ядром иона в переходном состоянии процесса электронного обмена. [c.110]

Предполагают, что разброс значений mY, наблюдаемый при обработке экспериментальных данных по уравнению (6.35), обусловлен отчасти специфичностью отщепляющихся групп, которая определяется водородными связями с отщепляющимися группами в переходном состоянии процесса сольволиза. [c.177]

Приведенные результаты позволяют сделать вывод, что процесс десорбции ионов на платиновых металлах протекает не по электрохимическому механизму (в обычном понимании этого термина), при котором десорбция вытесняемого и адсорбция вытесняющего иона являются независимыми процессами, а скорость процесса десорбции определяется лишь потенциалом электрода. На платиновых металлах этот процесс необходимо рассматривать как химическую реакцию замещения адсорбированных катионов на катионы раствора. В переходное состояние процесса оказывается включенным десорбирующий катион, присутствующий в растворе. В результате скорость вытеснения определяется соотношением величин энергий адсорбции катионов на соответствующем адсорбционном центре. [c.74]

Поскольку факторы, способствующие образованию аниона или затрудняющие образование карбкатиона, приближают переходное состояние процесса по строению к III, увеличение силы основания, а также ухудшение уходящей группы будут делать переходное состояние более карбанионным. Действительно, из приведенных в табл. ХП-1 данных следует, что при ухудшении уходящей группы не только уменьшается скорость процесса, но и увеличивается абсолютное значение реакционной константы р, что связано с ростом отрицательного заряда, локализуемого в переходном состоянии на субстрате. [c.347]

Это можно объяснить тем, что при замене группы —на —Н, по всей вероятности, реализуется шестичленное переходное состояние (процесс может быть как гомолитическим, так и гетеролитиче-ским) [c.257]

Если двойные связи, сопряженные с электроотрицательными группами, в реакции с карбенами, полученными из диазосоединений или путем а-элиминирования, являются малоактивными, то в реакции Симмонса — Смита, наоборот, карбонильная группа в некоторой степени даже ускоряет реакцию благодаря взаимодействию кислорода и цинка в переходном состоянии процесса. Аналогичное влияние оказывает и гидроксил, находящийся в аллильном положении. [c.26]

В переходном состоянии процесс диффузии описывается уравнением Фика [c.106]

Правила взаимного сопряжения для нечетных систем противоположны правилам для четных систем (разд. 9.15). Взаимное сопряжение возникает только, если положительный и отрицательный заместители находятся в положениях с одинаковой четностью. В переходном состоянии процесса (9.109) это условие выполняется. Если происходит сополимеризация смеси двух винильных производных, одно из которых содержит положительный заместитель (например, —СООСНз или —СМ), а второе — отрицательный (например, ацетоксил или п-метоксифенил), то переходное состояние для роста цепи [уравнение (9.109)] будет стабилизовано взаимным сопряжением при и не будет [c.529]

Другой путь мономолекулярной реакции, возможный для этой перегруппировки — через циклическое переходное состояние (процесс В этом случав геометрическая [c.240]

Этот вопрос требует некоторых пояснений. В контактных ионных парах катионы сольватированы по периферии системы. В растворителях типа простых эфиров такая сольватация более эффективна, чем сольватация аниона, особенно в случае таких малых катионов, как или Ма+. В переходном состоянии процесса переноса электрона либо катион становится полностью сольватированным, как в рыхлых ионных парах, либо наружная сольватная оболочка раздвигается таким образом, чтобы стал возможным контакт катиона с акцептором (переходное состояние процесса обмена должно быть симметрично по отношению к донору и акцептору). В любом случае дополнительная реорганизация молекул растворителя замедляет процесс. В случае рыхлой ионной пары такая реорганизация не требуется, поскольку катион может быть полностью сольватирован, так что обмен может идти так же (или почти так же) быстро, как и для свободных ионов [18, 28].—Прим. ред. американского издания. [c.269]

В тех случаях, когда резонанс между заместителем и реакционным центром возможен через бензольное кольцо, любое изменение в таком взаимодействии от исходного до переходного состояния процесса вызовет резонансный эффект (см. [8], стр. 250). Таким образод , влияиие заместителя на скорость или равновесие складывается из полярного и резонансного эффектов. Кроме того, резонансное влияиие специфично для оиределенного типа заместителей, функциональной группы и протекающей реакции. Резонансное влияние такого рода является одной из основных причин недостаточности уравнения Гаммета или, в более благоприятном случае, причиной двойственности констант заместителей. [c.578]

Эта сумма отражает количественные различия (AA gt / о ) во взаимодействии между заместителем и реакционным центром в исходном и переходном состояниях процесса гидролиза и в степени сольватации (ДД дд] о ) этих состояний. Наличие зна- [c.195]

Для основной и промежуточных реакций пишутся полные уравнения реакций со стехионетрическими коэффициентами, с указанием механизма и переходных состояний процесса (если это известно) и использованием структурных формул. [c.90]

Имеются сведения, что переход к более нуклеофугной уходящей группе в 5к2-реакции приводит к тому, что в переходном состоянии процесс образования связи между нуклеофилом и атомом углерода оказывается более заверщенным, в то время как связь углерода с уходящей группой остается практически неизмененной [314]. [c.84]

Аксиальные группы а и Ь перемещаются назад путем вибрационного движения , в то время как экваториальные группы 2 и 3 двигаются вперед, оставаясь в той же самой экваториальной плоскости. Эквато-.риальная группа 1 остается на месте. Это приводит к тому, что угол между экваториальными группами, равный в исходном состоянии 120°, уменьшается, а углы между группой 1 и аксиальными группами увеличиваются до тех пор, пока все четыре угла, образованных группой 1, не станут эквивалентными. Образующаяся в результате тетрагональная бипирамида является высокоэнергетическим переходным состоянием процесса псевдовращения, которое может либо вернуться обратно к исходному состоянию, либо при продолжающемся движении групп в том же самом направлении, что и раньше,— к структурам, показанным в правой части уравнения (7-21). В конечной структуре группы 2 и 3 находятся в аксиальном положении, а группы а и Ь, первоначально находившиеся в аксиальном положении, переходят в экваториальное положение. Другой механизм пермутационной перегруппировки, получивший название турникетной перегруппировки , приводит к тому же конечному продукту реакции, что и псевдовращение [65]. Псевдовращение— процесс достаточно медленный и поэтому в некоторых ферментативных реакциях может, по-видимому, выступать в роли стадии, лимитирующей скорость. [c.123]

Первичные (и вторичные) галоиднроизводные реагируют иначе, не путем ионизации, а через переходное состояние. Процесс может быть изображен следующим образом [c.82]

При таком подходе абсолютная величина р указывает, насколько более полно происходит в переходном состоянии процесс образования новой связи по сравнению с разрывом, или наоборот. В том случае, когда заместитель в субстрате усиливает степень возникновения новой связи в той же мере, гго и ослабляет разрыв старой, или наоборот, т. е. оба процесса протекают согласованно, синхронно (реакции типа пуш — пулл) [66, 67], величина р. мало отличается от нуля. [c.38]

Другой путь мономолекулярной реакции, возможный для этой перегруппировки — через циклическое переходное состояние (процесс SВ этом случае геометрическая конфигурапдя молекулы может определять, произойдет или не произойдет синхронный сдвиг связей. Но это не всегда так, поскольку в переходном состоянии, по-видимому, имеется возможность для значительного пространственного расширения диполярного характера, по крайней мере становится различным эффект растворителя. Конечно, перегруппировка облегчается при наличии в молекуле соответствующих заместителей. В этих случаях не происходит истинного разделения фрагментов. [c.240]

В результате получается полимер с более или Менее регулярным чередованием звеньев. Альтернирующий эффект (эффект чередования) обусловлен действием полярных факторов в переходном состоянии процесса присоединения. В том случае, когда на конце цепи находится малеинильный радикал, присоединение стирола происходит через переходное состояние, структура которого имеет существенный вклад полярной (ионной) формы. [c.274]

Из рассмотрения этих данных видно, что алкильные заместители замедляют отщепление протона от нитросоединений, так 5ке как это происходит в случае кетонов. Можно сделать вывод, что это является следствием индуктивного эффекта алкильных групп, который определяет скорость отщепления протона от нитросоединений, как и от кетонов. Тот факт, что индуктивный эффект главным образом влияет на скорость отщепления протона, а гинер-конъюгационпый эффект алкильны х групп — на равновесие в процессе отщепления протона от нитросоединений, можно объяснить тем, что в переходном состоянии процесса переноса протона двойная связь в СК выражена недостаточно для того, чтобы преобладал эффект гинерконъюгации в алкильных заместителях. [c.679]

В этом процессе, как и в случае (Va), могут участвовать циклические четырех-, либо пятичленные переходные состояния. Процессы образования четырех-, шести- и семичленных циклов конкурируют друг с другом в реакции фоторазложения 4-метил-4-метокси-2-пентанона [505] (см. сводку данных на стр. 320). В настоящее время еще предстоит выяснить детали распада типа III , такого, как (Va) и (V6), и установить степень общности этих реакций. [c.309]

Б случае механизма реакции с вытеснением координированной молекулы растворителя циклическое переходное состояние процесса протодеметаллирования одинаково в случае комплексов GEA и G.2A. Различие в реакционных способностях этих комплексов дол шо быть обусловлено тем, ато молекула амина у остатка - GA замещается ацетиленом легче, чем молекула этилового эфира. Это кажется сомнительным, так как, учитывая ве рентное значение константы равновесия образования комплекса G.2A (порядка I - 10), последний должен быть стабильнее комплекса GEA. Поэтому механизм с нециклическим переходным состоянием кажется более правдоподобным. Кроме того, тогда становится понятным, почему при замене растворителя на более сильное основание реакция диспропорционирования магнийбрс — [c.99]

А.5 в табл.8. Очевидно,что при 6°= s = о это уравнение превращается в уравнение Аррениуса для фенилацетата в воде с igA= и Eg= -4576aj=I0.50 ккал/моль, что хорошо согласуется с lg А и Eg из табл.5 для этого соединения. Эта регрессия свидетельствует о существенно неаддитивном влиянии только факторов среды и строения уходящей группы на щелочной гидролиз фенилацетатов, а также о том, что константа J) в однолараметровом уравнении Гаммета-Тафта для этого процесса содержит вклад влияния среды и, следовательно, её абсолютное значение не может рассматриваться как критерий степени разделения зарядов в переходном состоянии процесса. Неаддитивный характер влияния факторов среды и строения уходящей группы возникает, по-видимому, из-за различий в интенсивности влияния заместителей на сольватацию исходного и переходного состояний в процессе гидролиза этих эфиров. Регрессия А.5 хорошо объясняет также наблюдаемое при переходе от заместителя р-ко к р-Ие обращение характера влияния среды и практическую независимость величины фенилацетата от состава среды. Аддитивный характер влияния факторов среди и температуры, а также температуры и строения свидетельствует о том, что факторы строения уходящей группы и среды влияют только на энтропию активации при щелочном гидролизе фенилацетатов в водном этаноле. [c.543]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология