Аллил-катион

Супраповерхностное термическое присоединение аллил-катиона к диену ([4+3]-циклоприсоединение) разрешено по правилам Вудварда — Гоффмана (отметим, что ВЗМО аллил-ка-тиона имеет ту же симметрию, что и ВЗМО простого алкена, поэтому следует ожидать, что эта реакция будет следовать тем же правилам, что и реакция Дильса — Альдера). Такие [c.274]

Как общее правило, реакция идет тем легче, чем легче образуются характеризующие ее промежуточные продукты — радикалы или ионы. Если реакция может пойти в нескольких направлениях, то премущественным будет путь, ведущий через частицы, легче образующиеся, т. е. требующие меньшей энергии для своего образования. Это наблюдается у тех радикалов или ионов, неспаренный электрон либо отрицательный или положительный заряд которых частично компенсируется сдвигом электронов соседних атомов или вступает в сопряжение с подвижными я-электронами (либо свободной электронной парой). С важными приложениями этих правил мы встретимся еще не раз, пока же для иллюстрации приведем простейший пример. Представим себе два карбокатиона — метил-катион (I) и аллил-катион (П) [c.90]

Аллил-катион и молекулы типа X— =2 [c.30]

Мы можем нарисовать энергетический профиль для реакций 1,2-присоединения и 1,4-присоединения. Он представлен на рис. 13-5. Энергетическая кривая изображает два продукта реакции (1,2- и 1,4-аддукты), находящиеся в равновесии друг с другом. Как видно из этой кривой, промежуточным продуктом является аллил-катион, который находится в равновесии с обоими продуктами реакции. (При желании вы можете считать катион исходным веществом, который дает два продукта реакции.) В действительности энергетический профиль на рис. 13-5 понижается посередине, где аллил-катион образуется первоначально при атаке сопряженного диена катионом брома Вг . [c.504]

По тому же механизму реагируют и некоторые первичные галогенопроизводные, например бензилгалогениды или аллил-галогениды. Бензил-катион (или аллил-катион), образовавшийся после отщепления галогенид-аниона, стабилизирован вследствие делокализации положительного заряда [c.140]

В аллил-катионе подвижные я-электроны двойной связи Сз=Са могут в значительной мере компенсировать положительный заряд на атоме Сь способствовать его рассредоточению делокализации) по всей системе, уменьшить энергию частицы и тем самым увеличить вероятность образования аллил-катиона по сравнению с метил ьным. [c.90]

Если в молекуле две двойные связи разделены простой связью (т.е. имеются сопряженные двойные связи), то граничные орбитали будут охватывать все четыре атома углерода (см. орбитали бутадиена, гл. 2, рис. 2.22). Частица с низколежащей пустой орбиталью (НСМО-ген), например Н , будет атаковать 1,3-бутадиен по концевому положению (рис. 7.7). Образующийся таким путем метилзамещенный аллил-катион теперь выступает как НСМО-ген в следующей стадии общей реакции и в свою очередь будет реагировать [c.64]

Аллил-катион может быть представлен структурой, содержащей частичные связи . Если принять, что каждый из атомов, образующих частичную связь , использовал для ее формирования только половину нормальной связи, то окажется, что центральный атом углерода не имеет заряда, а оба крайних атома формально несут по половине положительного заряда. Таким образом, как концепция резонансных структур, так и концепция частичных связей приводят к необходимости рассматривать каждую углерод-углеродную связь в аллил-катионе как частично двоесвязанную. Использование частичных связей позволяет химику выразить концепцию делокализации электрона (и заряда) с помощью одной структуры. К сожалению, можно легко перепутать значение таких пунктирных линий, и лгы буделв стараться их избегать, если их значение неоднозначно. [c.194]

I к заполнению октетов всех атомов. Например, аллил-катион реагирует [c.63]

Аллилхлорид в противоположность аллил-катиону не стабилизируется вследствие резонанса, однако общая энергия аллилхлорида меньше суммы энергий отдельно взятых аллил-катиона и аниона хлора. Объясните этот кажущийся парадокс. [c.196]

Пз этих данных следует, что при любой температуре реакция 1,3-бутадиена начинается с образования зг-комплекса по одной двойной связи, что в принципе аналогично первой стадии присоединения брома к изолированной двойной связи (разд. 8.6). Однако в этом случае я-комплекс быстрее превращается в стабилизированный резонансом аллил-катион (разд. 2.11) по сравнению с образованием циклического иона бромония, поскольку энергия этого аллил-катиона пиже. [c.503]

Резонансная стабилизация карбокатионов. Первичный галогенид аллилхлорид Н2С=СН—СНд—С1 подвергается 8к1-реакциям с большей скоростью, чем трет-бутилхлорид. Поскольку индуктивный эффект Свр1-дестабилизирует соседний атом углерода, несуш ий положительный заряд, должен существовать какой-то другой фактор, влияние которого превышает индуктивный эффект и приводит к стабилизации аллил-катиона. [c.194]

Ни одно 113 соедипепий не приводит к аллил-катиону. [c.611]

Метод молекулярных орбиталей для сопряженных и ароматических систем позволил ввести новые структурные формулы с нецелочисленным порядком химических связей, например, для нафталина, аллил-катиона, ацетилацетона, оксалат-иона. [c.76]

Для масс-спектров алкенов характерно аллильное расщепление молекулярного иона, поскольку образующийся при этом аллил-катион стабилизован за счет мезомерии [c.234]

Аллил-катион имеет формулу С3Н5. Какова его структура Дайте описание электронного строения этого катиона в рамках модели локализованных орбиталей. Проделайте все то же самое для аллил-радикала (С3Н5) и для аллил-аниона ( 3HJ). [c.598]

Во втором случае получается карбоний-ион аллильного типа, который, как уже отмечалось, допускает делокализацию положительного заряда. При этом образуется аллил-катион повышенной устойчивости. Подобная делокализация невозможна для карбониевого иона в первой реакции. Из расчета L видно, что при бромировании действительной получаются примерно равные продукты присоединения. [c.393]

Этот фактор обычно называют ])езонансиым эффектом. Лллпл-катнон может быть изображен двумя одинаковыми способами с идентичным расположением атомов, но различным распределением электронов. Этп резонансные структуры физически не существуют они не являются равновесными. ( Резонансная стрелка , стрелка с двумя остриями, подчеркивает, что между этими двумя структурами не существует равновесия.) Реальный аллил-катион лучше описать как гибрид обеих структур, причем электронное распределение является средним между этими вырожденными каноническими формами. К сожалению, такой гибрид не может быть адекватно представлен с помощью одной структурной формулы Льюиса. [c.194]

С сохранением конфигурации реагирует и другой изомер. Реакция проводится при низкой температуре (—78°С) авторы считают, что она идет по механизму 5лг1 с промежуточным образованием аллил-катиона. Другой пример сохранения конфигурации при нуклеофильном замещении — действие [c.454]

Галогенпроизводные в силу большой электроотрицательности атомов галогенов являются соединениями полярными и, следовательно, реакционноспособными. Галоген в них подвижен, легко замещается на другие атомы и группы атомов. Однако если галоген стоит у углерода, связанного двойной связью, например СН2 СНС1, то вследствие сопряжения неподеленной электронной пары атома галогена с близко расположенными я-электронами двойной связи подвижность атома галогена уменьшается. В соединениях типа хлористого аллила СНг=СН— Hj l подвижность галогена увеличена, так как такие соединения в процессе реакции довольно легко образуют ион галогена и карбкатион, аллил-катион стабилизируется частичной компенсацией положительного заряда соседними электронами двойной связи [c.31]

Ниже представлены предельные структуры, описывающие строение метнлформиата (а), аллил-катиона (б) и ацетат-аниона (в) [c.7]

Аллил-катион также можно изобразить с помощью атомных орбиталей. Однако эта картина делокализованного катиона, в котором электронная ПЛОТНОСТЬ распределена по всем р-орбиталям, не дает ясного представления об отсутствии положительного заряда на центральном атоме углерода. Это обстоятельство делает метод резонансных структур более ценныд , поскольку взаимодействовать с нуклеофилом в реакциях 8 1 будут только те атомы, которые несут некоторый положительный заряд. На приведенном ниже рисунке для сравнения показан локализованный катион. Реально он не существует. Это одна из резонансных структур. [c.195]

Поскольку положительный з 1ряд распределен между двумя атомами углерода, нуклеофильное замещение в аллильных системах часто сопровождается аллилъной перегруппировкой, смысл которой состоит в том, что входящий нуклеофил связывается с любым из атомов углерода, имеющих положительный заряд в промея уточно образующемся аллил-катиопе. В случае незамещенного аллил-катиона нет различия в том, какой из концевых атомов углерода подвергается нуклеофильной атаке, поскольку оба этих атома идентичны. Это показано следующим уравнением [c.195]

Бензилгалогениды СеНаСНа—X образуют карбокатионы с сильной делокализацией заряда, вследствие чего эти катионы значительно устойчивее простых аллил-катионов, В какой-то мере их можно рассматривать как [c.195]

Высокая реакционная способность аллилгалогенидов в реакциях 8м1-замещв-иия объясняется уменьшением энергии активации образования аллил-катиона главным образом вследствие резонанса. В то же время резонанс уменьшает нуклеофильность различных анионов за счет делокализации их заряда, вызывая тем самым стабилизацию этих частиц. К анионам, стабилизированным вследствие резонанса, относятся нитрат N0 , сульфат 8О 0 и фосфат РО 0. Имея в виду, что резонансные структуры отличаются только распределением электронов, нарисуйте по две резонансные структуры для каждого из этих ионов, стараясь свести число формальных зарядов на каждом носителе заряда к ми-шшуму. Какое максимальное число эквивалентных резонансных структур возможно для каждого из этпх ионов [c.211]

При 40 °С скорость 1,2-присоединеция увеличивается. Однако продукт реакции, аллилгалогенид, может ионизоваться с образованием галогенид-иона и резонансно стабилизированного аллил-катиона. Более того, при 40 °С становится энергетически возможным присоединение бромид-иона к положительно заряженному концевому атому углерода. [c.504]

Если бы возникал аллил-катион, произошло бы включение соответствующей дейтериевой метки и образовалось бы два продукта. Смесь продуктов можно анализп-ровать при помощи масс-спектрометрпи. [c.624]

АЛЛИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ, происходит при атоме углерода, находящемся а а-положении к двойной связи (аллильное положение). Нуклеоф. А. з. катализируется к-тами и ионами Ag или Си. В случае мономол. механизма 1 образуется аллил-катион, к-рый м. б. равновероятно атакован нуклеофилом с любого конца этот тип А.з. часто сопровождается аллильной перегруппировкой [c.103]

В аллил-катионе обе связи С—С выравниваются, а заряд приблизительно равен Уг на концевых атомах. В карбкатионе диметилового эфира подвижная электронная пара атома кислорода частично компенсирует заряд карбкатиона и истиная реальная электронная структура будет близка к приведенной ниже [c.402]

Углубленный курс органической химии Книга 1 (1981) -- [ c.17 , c.333 ]

Углублённый курс органической химии книга2 (1981) -- [ c.0 ]

Общая органическая химия Т.1 (1981) -- [ c.525 ]

Органическая химия (1990) -- [ c.127 ]

Органическая химия (1964) -- [ c.0 ]

Основы органической химии (1968) -- [ c.292 ]

Основы органической химии (1983) -- [ c.24 ]

Механизмы реакций в органической химии (1991) -- [ c.125 ]

Основы органической химии 1 Издание 2 (1978) -- [ c.356 ]

Основы органической химии Часть 1 (1968) -- [ c.292 ]

Теория молекулярных орбиталей в органической химии (1972) -- [ c.238 ]

Карбониевые ионы (1970) -- [ c.12 , c.16 ]

Органическая химия (1964) -- [ c.0 ]

Курс физической органический химии (1972) -- [ c.184 ]

Металлоорганическая химия переходных металлов Том 2 (1989) -- [ c.215 , c.217 , c.219 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология