Катионная полимеризация циклов

Для образования макромолекулы одна из молекул ненасыщенного или циклического вещества должна быть переведена в состояние высокой активности. Такая молекула приобретает способность вступать в реакцию с неактивированными молекулами, последовательно присоединяя их. Реакционная способность растущей цепи при этом не утрачивается. Активация молекул ненасыщенного или циклического соединения связана с разрывом двойной связи или разрушением цикла. Если в результате разрыва связи молекула превращается в радикал, происходит радикальная полимеризация. Разрыв кратной связи молекулы может привести к образованию иона, в этом случае реакция протекает по законам ионной полимеризации. Если начальный ион приобретает положительный заряд, происходит катионная полимеризация, а в случае образования отрицательно заряженного иона—анионная полимеризация. [c.396]

Катионная полимеризация. Л. п. под действием катионных катализаторов легко протекает при комнатной теми-ре. Механизм процесса для 4-членных Л. заключается в нуклеофильной атаке атома кислорода цикла на активный растущий центр, представляющий собой ацильный катион [c.15]

Другим важным промышленным способом является катионная полимеризация триоксана — циклического тримера формальдегида, протекающая с раскрытием цикла. Полученный продукт аналогичен полиформальдегиду, синтезированному из мономерного формальдегида, однако процесс протекает с меньшим тепловым эффектом и легче регулируется. Полимеризацию можно проводить в растворе или в расплавленном триоксане. [c.258]

Катионная полимеризация циклических эфиров, аминов, тиоокисей, силоксанов, силанов, фосфорсодержащих циклов протекает с участием циклических (I) г или Т-образных (II) ониевых активных [c.441]

Для катионной полимеризации и сополимеризации 0. о. весьма характерно образование циклов в результате передачи цепи на полиэфирный кислород [c.207]

Катионная полимеризация циклических эфиров, аминов, тиоокисей, силоксанов, силанов, фосфорсодержащих циклов протекает с участием циклических (I) [c.441]

Полисилоксаны, полученные анионной полимеризацией, характеризуются более высокой молекулярной массой, чем синтезированные катионной полимеризацией. Полимеризация с раскрытием цикла в присутствии катионных инициаторов позволяет вводить стабильные концевые группы (если ее проводят с соответствующими агентами передачи цепи). Таким образом, полисилоксаны с триметилсилильными концевыми группами получают катионной полимеризацией октаметилциклотетрасилоксана в присутствии гекса-метилдисилоксана в качестве агента передачи цепи [c.218]

Скорость полимеризации. Уравнения, описывающие катионную полимеризацию циклических эфиров с раскрытием цикла, можно представить в нескольких видах. Многие процессы полимеризации эфиров характеризуются кинетическими выраже- [c.427]

В настоящее время можно предположить лишь общую последовательность процессов при катионной полимеризации эпоксидов, механизм большей части которых мало изучен. Инициирование включает по меньшей мере две стадии быстрое образование комплекса мономер — катализатор и более медленное превращение такого комплекса в собственно активный центр роста цепи. Механизм и кинетика второй стадии, на которой происходит раскрытие эпоксидного кольца по реакции первого или второго порядка, не ясны. Нет единого мнения относительно природы активного центра полимеризации, который может иметь оксониевую, карбониевую или некую промежуточную форму. Это вносит, естественно, неясность в механизм продолжения цепи в зависимости от того, оксониевую или карбониевую природу имеет активный центр, реакция будет следовать механизму или 8])г1 соответственно. Процессы ограничения роста цепи включают гибель активных центров, их дезактивацию во времени, приводящую к остановке реакции при наличии в системе мономера, а также различные типы передачи цепи, механизм которых постулируется лишь на основе аналогий и косвенных данных. В процессы передачи цепи следует включить реакции образования циклов. В связи с отсутствием новых экспериментальных данных при обсуждении механизма этих стадий трудно добавить что-либо к изложенному в уже упоминавшихся ранее обзорах. Можно лишь предположить, что в актах передачи существенную роль должны играть реакции гидридного перемещения как с участием карбониевых, так и окс-карбониевых центров. В актах гибели может оказаться важной реакция отрыва атома галоида от анионного конца цепи с образованием С—Х-связи [c.331]

Отверждение комплексами трифторида бора. Координационные комплексы трехфтористого бора с аминами применяют для отверждения высокомолекулярных эпоксидных смол в порошковых эпоксидных красках. Эти комплексы являются инициаторами катионной полимеризации с раскрытием эпоксидных циклов и образованием реакционноспособных ионов, вызывающих рост цепи. Количество вводимого инициатора составляет 3—5% от массы смолы. Комплексы трехфтористого бора с аминами нереакционноспособны по отношению к эпоксидной смоле при температуре окружающей среды, но активно взаимодействуют с ней при повышенных температурах. [c.156]

Таким образом, основываясь на данных инверсии более активный в сополимеризации мономер оказывается менее активным в гомонолимеризации — нельзя однозначно сделать вывод о характере активного центра в катионной полимеризации циклов [c.237]

Катионная полимеризация указанного мономера (13) протекает путем атаки электрофильного инициатора реакции (РРг.) на кнслород1[ЫЙ атом ангидро-цикла, ведущей к [c.220]

Катионная полимеризация мономера 25 инициируется координацией инициатора, РР5, с кислородным атомом ангидро-цикла, что ведет к оксони-евому иону 26. Последний своим электрофильным центро.м, С-1, атакует другую молекулу 25 по кислороду ангидро-цикла с образованием нового ок-сония, 27, являющегося уже производным дисахарида. Повторение такого процесса приводит к последовательному наращиванию цепи путем стереоспецифического формирования глюкозидных связей (стереоспецифичность обеспечивается обращением конфигурации при С-1 в каждом таком акте раскрытия ангидро-цикла мономера 25), Понятно, что сама природа используемой реакции и структура мономера определяют необходимые стерео- и регио специфичность полимеризации, Дебензилирование образующегося таким путем полимера 28 дает целевой полисахарид 23. [c.296]

В условиях катионной полимеризации при нагр. (60-70 °С) в присут. 8пСЦ, эфирата ВРз, НСЮ4 и др. 2-замещенные 2-0. полимеризуются с раскрытием цикла по связи О—С-5 в К-ацилзамещенные полиэтиленимины с мол. м. 3500- [c.345]

При катионной полимеризации, например, с серной кислотой процесс заключается в следующем на начальной стадии инициирования при взаимодействии органоциклосилоксана с серной кислотой протон кислоты атакует атом кислорода силоксанового цикла. В результате перераспределения электронной плотности связь 31—О разрывается с раскрытием цикла и образованием активного центра на конце цепи [c.182]

Обрыв цепи при катионной полимеризации обычно осуществляется путем переноса протона к мономеру или рекомбинации карбениевого иона с анионом. Такие соединения, как амины, простые эфиры и сульфиды, которые реагируют с карбениевыми ионами, образуя более устойчивые ионы, ингибируют реакцию. По катионному механизму полимеризуются не только виниловые мономеры известны и другие примеры (уравнения 14, 15). В реакциях полимеризации, проходящих с разрывом цикла в мономере, движущей силой процесса в значительной мере является напряженность цикла. [c.305]

Особенностью катионной полимеризации кислородсодержащих циклов, в частности а-окнсей, является пх равновесный характер, обусловленный образованием фрагментов полимерной цепп в виде циклов [c.216]

Норборнен (НБ) может полимеризоваться по трем направлениям с раскрытием связи С=С (винильная или аддитивная полимеризация), с раскрытием связи С=С и переносом активного центра (характерно для катионной полимеризации) и с раскрытием цикла, приводящим к образованию ненасыщенного полимера. [c.29]

В зависимости от природы активного центра, ведущего цень, и от механизма акта роста цепи различают 1) р а д и к а л ь н у ю П., в к-рой активным центром является свободный радикал, а акт роста является гомолитич. реакцией (см. Радикальная поли.меризация) и 2) и о и н у ю П., нри к-рой активные центры являются ионами или поляризованными молекулами, а раскрытие двойной связи (или цикла) ироисходит ге-теролитнчески (см. Ионная поли.меризация). Соответственно, растущие макромолекулы в радикальной П. представляют собой макро радикалы, а в ионной —. чакроионы. В свою очередь, ионная П. подразделяется на анионную, если концевой атом растущей цеии несет ПОЛНЫ или частичный отрицательный заряд, и катионную, если этот атом заряжен положительно (см. Апионная поли.меризация, Катионная полимеризация). [c.442]

В случае 1,3- или 1,4-ориентации в цепи цикл накладывает серьезные конформационные ограничения, в результате чего повышается жесткость и темп-ра плавления полимеров, понижается их растворимость. Так, темп-ра плавления полимера 1,4-эпоксициклогексана (II, т = п = 2) составляет ок. 450 °С. Этот полимер получают катионной полимеризацией в присутствии к-т Льюиса и сокатализаторов. Сополимеризация 1,4-эпоксициклогексана с тетрагидрофураном, окисью пропилена и эпихлоргидрином приводит к более низкоплавким, растворимым и эластичным полимерам. [c.210]

Катионная полимеризация А. с раскрытием цикла и образованием линейных П. протекает в присутствии, напр., минеральных к-т, BFg, PF5, TI I4, Al Ig. Этиленсульфид полимеризуется очень легко (даже при комнатной темп-ре). П., полученные в присутствии кислотных катализаторов, быстро деструктируются под действием остатков, катализатора (поэтому мол. масса этих П. не превышает 10 ООО). Меркаптаны ингибируют полимеризацию. Энергия активации катионной полимеризации пропиленсульфида 75,4 6,3 кдж моль (18 1,5 ккал моль)-, она в основном определяется энергией разрыва цикла в актах роста цепи под влиянием активного центра. Скорость полимеризации пропорциональна концентрациям мономера и катализатора в первой степени. [c.358]

Получение. Существуют три принципиально возможных способа получения П. 1) анионная или катионная полимеризация безводного мономерного Ф. 2) катионная полимеризация с раскрытием цикла циклич. олигомеров Ф.— триоксана или тетраоксана 3) полимеризация водных или спиртовых р-ров Ф. [c.502]

Получение. П. получают катионной полимеризацией Э. в р-ре (водном, спиртовом и др.) или в массе с использованием катализатора. Под действием протонных и апротонных к-т, алкилхлоридов, диметилсульфата образуется П. низкой мол. массы под действием органич. дихлоридов (строения, исключающего образование пяти- и шестичленных циклов с П.), эпихлоргидрина и полиэпихлоргидрина, полиакриловой и полиметакриловой кислот—высокой молекулярной массы. Полимеризация развивается ступенчато, как в случае поликонденсации, и проходит стадию накопления олигомерных продуктов. В дальнейшем в полимеризационной смеси протекают две конкурирующие реакции [c.508]

Интересно отметить, что 5- и 6-членные лактамы значительно более реакционноспособны в условиях анионной полимеризации, чем в условиях полимеризации, инициируемой НС1 или водой. Это можно объяснить с точки зрения различия механизма реакции в этих случаях. При анионной полимеризации лактамное кольцо атакуется более нуклеофильным агентом, чем при катионной полимеризации. В случае полимеризации под влиянием воды имеет место электрофильная атака на лактамный цикл. Благодаря низкой электронной плотности амидной группы, эта реакция протекает не столь легко, как реакция с сильным нуклеофилом. В резу.тьтате всего этого анионная полимеризация обычно является более быстрой и менее селективной реакцией, чем обе другие реакции. Лактамы, не способные к полимеризации в присутствии воды или НС1, легко полимеризуются по анионному механизму. Эти различия в реакционной способности проявляются также при сравнении необходимых для полимеризации температур. Для полимеризации, инициируемой водой или кислотой, так же, как и для других случаев катионной полимеризации, обычно необходимы температуры порядка 250 °С. Анионная полимеризация протекает при значительно более низких температурах. [c.451]

Полиорганосилкарбасилоксаны получают полимеризацией цикло-карбасилоксанов [29] в присутствии катализаторов анионного и катионного типов по таким схемам [c.40]

При полимеризации кислородсодержащих гетероциклов возникает необходимость выбора между карбониевыми и оксониевы-ми ионами как активными центрами реакции роста. Еще в одной из лервых работ Медведева и сотр. было высказана соображение об оксониевой природе растущих цепей, основанное на отсутствии заметных признаков реакций обрыва и передачи цепи при полимеризации некоторых циклических окисей и ацеталей . Хорошо-известно, что часто наблюдающееся сохранение активности реакционных смесей после завершения катионной полимеризации ви-нильных мономеров обычно обусловлено регенерацией инициатора. Тем не менее несомненное наличие оксониевых ионов в катионных системах, содержащих циклические окиси и ацетали,. не снимает вопроса о природе активных центров реакции роста, так как яри раскрытии цикла не исключен переход оксониевых центров в карбониевые. Попытки обнаружения и выяснения относительной роли тех и других в процессе катионной полимеризации кислородсодержащих соединений отодвинули на второй план [c.23]

Изучение полимеров различных замещенных винилцикло-пропанов, которые могут полимеризоваться как по связи С= = С, так и путем раскрытия пропанового цикла, позволило установить изменение количества структур, образовавшихся при раскрытии цикла с давлением [58] при этом оказалось, что эффект давления зависит как от природы заместителя в винилциклопропане, так и от природы активных центров, ведущих полимеризацию. Доля циклопропановых структур в полимере изопропенилциклопропана, полученном с радикальным инициатором азоизобутиронитрилом, при 10 ООО атм возрастала в 10 раз, в то время как при катионной полимеризации она увеличивалась только вдвое. В полидихлорвинил-циклопропане, синтезированном по катионному механизму, содержание циклических структур при 10 ООО атм увеличивалось в три раза по сравнению с полимером, полученным при атмосферном давлении. [c.340]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология