Коэффициенты активности переходных состояний

Таблица 2.37 Коэффициенты активности переходных состояний в реакциях Y + RX[11]

Правильнее использовать вместо концентраций реагентов величины отношения их активностей к коэффициенту активности переходного состояния, однако в целях упрощения будем считать коэффициенты активности равными единице, кроме случаев, где это будет особо оговорено. [c.6]

Что касается нулевого коэффициента активности переходного состояния электрохимической реакции то можно предположить, что его изменение при изменении состава водно-органической смеси, по-видимому, значительно меньше, чем изменение величины fox- Для такого предположения имеются два основания. В переходном состоянии деполяризатор максимально приближен [c.71]

При выводе уравнения поляризационной кривой следует опять исходить из формулы (3) и располагать исходное состояние в объеме раствора. Выход сводится к вычислению величин (С ) и / . Коэффициент активности переходного состояния должен теперь учитывать конкуренцию адсорбированных частиц за места на поверхности и взаимодействия между ними. Поэтому, согласно Темкину, он должен включать множитель [c.179]

Это соотношение было впервые получено в работе [43], где также было принято, что коэффициент активности переходного состояния не зависит от концентрации спирта однако, по не вполне ясным причинам, авторы работы [43] связали полученную формулу с восстановлением частиц, расположенных вне пределов плотной части двойного слоя. [c.192]

В этом уравнении коэффициент активности переходного состояния, произведение берется по коэффициентам активности реагентов, k° — предельное значение, к которому стремится к, когда концентрации всех участвующих в реакции растворенных веществ приближаются к нулю. Закономерности равновесия между ионами легко наблюдаемы потому, что можно предсказать коэффициенты активности ионов в разбавленном растворе. [c.131]

Кларке и Тафт [44] изучили влияние электролитов на коэффициент активности тре/п-бутилхлорида в водном растворе (Уб) и на коэффициент активности переходного состояния в реакции гидролиза этого вещества (уф). Определение основывалось на зависимости кр = v/Pf,, где V — скорость гидролиза, а. Рь — предельное значение парциального давления яг >е/тг-бутилхлорида над раствором в нулевой момент времени. Изменение Р с концентрацией соли характеризует величину у, а изменение кр — величину уф. Как показано на рис. 7.7, lg и lg Уф линейно зависят от концентрации соли. Коэ( и- [c.273]

Катализируемая основаниями изомеризация а-циан- (ме-стильбе-нов включает в качестве лимитирующей стадии нуклеофильное присоединение [197]. Ig k должен коррелировать с функциями кислотности / или Н - (1.134). Ig действительно оказывается точно линейной функцией R [(1.134) с ROH вместо Н20], установленной для соответствующих ягряие-стильбенов. Отклонение от истинной функции кислотности должно быть незначительным, однако наблюдаемые тангенсы угла наклона оказываются в интервале 0,4 — 0,7. Кре-гер и Стюарт использовали описанный выше метод Кресге и предложили уравнение (1.236) для коэффициента активности переходного состояния по аналогии с (1.2166). Они получили для данной системы уравнение (1.237) и, сопоставляя наклоны графиков, пришли к выводу, что в переходном состоянии атака по двойным связям завершается примерно наполовину. [c.171]

Здесь р1 и р2 - парциальные давления растворителей над смесью, а PPX RX константа Генри субстрата. Это выражение получено из теории активированного комплекса, которая была вытеснена теорией переходного состояния. Однако Бартлетт [56], используя разумную модель для коэффициента активности переходного состояния, показал, что выражение, полученное из теории переходного состояния, имеет существенно тот же вид, что и уравнение (2.163). Уравнение (2.163) с успехом предсказывает константы скорости сольволиза 1-бром-бутана и трет-бутилхлорида в Н20-СН3ОН и Н20-С2Н5ОН. Если состав продукта определяется в лимитирующей стадии, мольный процент продукта Р., полученного в реакции с растворителем 1, должен выражаться через долю активированных комплексов, которые включают молекулу растворителя 1, как [c.462]

В 1948 г. американские химики Э. Грунвалд и С. Уин-стайн [150] интерпретировали, протекание этого процесса в свете представлений о сильном влиянии коэффициентов активности переходного состояния на ход мономолекулярного сольволиза. Авторы показали, что существует линейное соотношение между коэффициентами активности двух соединений А и В, сольватируемых по мономолекулярному механизму в ряде растворителей [150, стр. 850] типа [c.67]

Коэффициент активности переходного состояния можно теперь вычислять по формуле (9), принимая /оп = onst. Коэффициент активности исходного состояния в объеме (состояние И) вычисляется по формуле (23), и мы теперь можем получить [42] из формул (9), (21) и (23) [c.189]

Из табл. III.4 видно, что в растворах кислот с [№ ] 10 —Ю" Л1 константа скорости реакцип акватации комплексов Ir l практически не зависит от ионной силы раствора, а при переходе к более концентрированным растворам она систематически уменьшается. Независимость kf от ионной силы при концентрациях кислот 0,1 А1 обусловлена одинаковой зависимостью от ионной силы коэффициента активности переходного состояния реакции акватации и исходных частиц. [c.81]

В элементарной форме, в которой закон действия масс обычно применяется в кинетике реакций, в приведенном выше уравнении для скорости в квадратных скобках указываются концентрации. Однако в теории, по которой скорость реакции пропорциональна той доле всех имеющихся систем, которая находится в переходном состоянии, очевидно, необходимо учитывать поправку на активности или коэффициенты активностей, если последние значительно отличаются от единицы. Термодинамическая активность а= = переходного состояния пропорциональна произведению активностей [а = сд/д и т. д.) всех реагирующих молекул следовательно, концентрация систем в переходном состоянии с, которой должна быть пропорциопаль-па скорость реакции, равна этому произведению активностей, деленному на коэффициент активности переходного состояния. Таким образом, скорость реакции выражается уравнением [c.48]

ВозВ ран1,аясь к обсуждению влияния растворителей на кинетические и активационные параметры, реакции дибензилртути с трифтор-метилмеркуртрифторацетатом, прежде всего отметим, что ряд изменения констант скоростей этой реакции в различных растворителях (табл. 3) не соответствует ни ряду изменения диэлектрической проницаемости растворителей (табл. 4), ни рядам изменения их сольватирующей способности относительно ртутьорганических реагентов (табл. 4). Эти наблюдения еп е раз [14 указывают на необходимость получения информации о сольватации реагентов не только в исходном, по и в переходном состоянии. Такая информация получена нами согласно работе [34] нри оценке относительных коэффициентов активностей переходных состояний реакций на основании изучения растворимости реагентов в различных растворителях. Полученные данные приведены в табл. 5. [c.63]

Ранее было найдено /2/, что рост кс для реакции /i5r с Нд о увеличением ионной силы раствора обусловлен в значительной мере солевыми эффектами в основном состоявии отношение М /о , пропорциональное коэффициенту активности переходного состояния, меняется гораздо меньше. Та же закономерность верна для реакции iBro Яд /I/, см. также /3/. Приведенные в табл. 4 данные дхя тех же реакцяй при высоких ионных силах (последняя колонка) подтверждают это заключение. [c.213]

Видно, что ионы ускоряют гидролиз RX почти так же сильно, как и Hg , что согласуется о близостью значений констант устойчивости комплексов та и Небольшие отрицательные значения В отвечают найденноыу ранее /2/ слабому увеличению растворимости RX под действием кислот. Сопбста-вление В и В показывает, что изменение скорости при добавках кислот обусловлено главным образом всаливанием (уменьшением коэффициентов активности) переходных состояний. [c.285]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология