Активность при высокой ионной силе

Из приведенных примеров видно, что водородная функция стеклянного электрода нарушается в сильнощелочной и в сильнокислой области. Для большинства электродов в кислых растворах ошибка в измерении pH становится заметной только при pH < 2 и достигает достаточно большой величины при pH, близких к нулю. Кислотная ошибка приводит к завышению результатов определения pH по сравнению с истинными. Ее природа до сих пор детально не выяснена. Одно из предположений состоит в том, что в кислой среде с высокой ионной силой активность воды по обеим сторонам стеклянной мембраны не остается одинаковой, и поэтому в воде возникает концентрационная ячейка, потенциал которой также входит в измеряемую разность потенциалов. Кислотные ошибки трудно устранить, но, к счастью, они невелики. [c.187]

Формальный потенциал — это потенциал, относящийся к одномолярным концентрациям окисленной и восстановленной форм вещества и к определенным точно известным концентрациям остальных веществ, содержащихся в растворе. Так, стандартный потенциал пары при условии отсутствия побочных процессов и при активности обеих частиц, равной единице, равен 0,77 В. Однако потенциал этой же пары в 1 М растворе хлорной кислоты, отнесенный к 1 М концентрации (не активности) обеих частиц, становится равным 0,73 В. Хлорная кислота не образует каких-либо комплексных ионов с ионами железа изменение потенциала связано в данном случае с тем, что высокая ионная сила раствора приводит к изменению коэффициентов активности частиц, причем для ионов Ре - - это изменение вследствие более высокого [c.385]

Как было показано, ион-селективные электроды реагируют на изменение активности ионов. Однако их можно использовать и при определении концентрации ионов в растворах, применяя методы титрования, стандартных добавок, введения буферной среды с высокой ионной силой. [c.35]

В этом выражении закона действия масс используются молярные концентрации ионов, а не их активности, что допустимо для разбавленных растворов слабого электролита при малой ионной силе раствора. При значительной же концентрации слабого электролита и высокой ионной силе раствора следует руководствоваться более точным выражением закона действия масс, в котором вместо молярных концентраций ионов используются активности ионов и молекул. [c.26]

При более высокой ионной силе для различных электролитов проявляются индивидуальные отклонения. При / = 0,1 коэффициент активности можно еще удовлетворительно оценить по формуле [c.43]

Рассчитайте активности при количествах веществ в 10 раз более высоких. Примените формулы для расчета коэффициентов активности при высоких ионных силах растворов и сравните с результатами расчетов по самой простой формуле. [c.290]

Яркой иллюстрацией влияния ошибки, возникающей в тех случаях, когда не учитываются коэффициенты активности, могут служить результаты, полученные Петерсом в 1898 г. в одном из наиболее ранних количественных исследований обратимых окислительно-восстановительных электродов. Исходя из измерений, проведенных в растворах, содержавших в разных соотношениях хлористое и хлорное железо в 0,1 н. растворе соляной кислоты, Петерс—для стандартного потенциала системы, содержащей двух- и трехвалентное железо— пользуясь вместо отношения активностей отношением концентраций, получил примерно постоянное значение 0,713 в при 17°. В течение нескольких лет этот результат считался правильным, хотя он отличается примерно на 0,07 в от значений стандартного потенциала этой системы, найденных в последнее время. Это расхождение близко к величине той поправки на коэффициенты активности, которая может быть вычислена с помощью уравнения (7), принимая величину ионной силы равной 0,25, что примерно соответствует ионной силе исследованных Петерсом растворов. На самом деле приближенное уравнение Дебая — Гюккеля для столь высокой ионной силы неверно, однако интересно отметить, что оно дает правильный порядок величины поправки, учитывающей активность. [c.367]

При более высоких ионных силах коэффициенты активности начинают зависеть от природы ионов, а затем и от общего состава раствора. В этих случаях для нахождения коэффициентов активности следует пользоваться конкретными справочными данными. В очень концентрированных растворах (/>1 М) коэффициенты активности ионов могут быть больше единицы. Одна из причин этого явления состоит в связывании значительного количества растворителя в результате сольватации ионов н, таким образом, в увеличении кажущейся концентрации ионов. При / = 0,1 — 0,5 М во многих случаях хорошие результаты дают расчеты по уравнению Дэвиса [c.101]

При более точных расчетах показатель pH определяют как отрицательный логарифм активности Н -ионов, т.е. рН<,= = —1 йн+- В растворах, обладающих высокой ионной силой, при расчетах pH вводят коэффициент активности. [c.108]

Точное визуальное или инструментальное сравнение окрасок возможно при условии, что отношение концентраций двух окрашенных форм [второй член в правой части уравнения (VI.3)] одинаково в стандартном растворе с известным значением pH и в исследуемом растворе. С помощью усложненных колориметрических и фотометрических способов непосредственно определяют концентрационный член. Однако в этих способах не учитываются изменения отношения коэффициентов активности, возникающие вследствие различия в ионных силах двух сред, окраска которых сравнивается. Величина члена, содержащего коэффициенты активности, зависит не только от ионной силы, но также от типа заряда сопряженной кислотно-основной пары индикатора, а при средних и высоких ионных силах также от специфических эффектов, которые трудно оценить. [c.133]

Рассчитайте ионную силу раствора, коэффициент активности ионов водорода (lg/ = —0,51 2 у/), активность ионов водорода в этом растворе (а = /-с) и ожидаемое значение pH раствора (рН =—lgaн+). Сравните с измеренным значением pH. Если оба значения сильно различаются, воспользуйтесь формулой расчета коэффициента активности иона для растворов с более высокой ионной силой (формулу найдите в учебнике или в справочнике). [c.235]

Однако при этом следует учитывать, особенно при высокой ионной силе, одно существенное осложнение. Бьеррум уже давно показал, что индикаторы, существующие в виде цвиттер-ионов или биполярных ионов, следует рассматривать как состоящие из двух отдельных однозарядных ионов, а не нейтральных молекул. Бьеррум предположил, что коэффициенты активности +f- биполярного иона и однозарядного аниона связаны друг с другом зависимостью [c.67]

Когда необходимо провести строго коррективные расчеты равновесия, следует пользоваться термодинамической равновесной константой К и активностями реагирующих веществ и продуктов. К сожалению, как уже показано ранее, точно оценить коэффициенты активности (и соответственно активности) трудно, особенно для интересующих аналитиков водных растворов с относительно высокими ионными силами и с более чем одним электролитом. В таких растворах сложно оценить силы взаимодействия между растворенными веществами, а также между растворенными веществами и растворителями. Вследствие этих неопределенностей, в данной книге мы, в основном, будем пренебрегать коэффициентами активности, а также различием между К и /С. Будем допускать, что К есть величина постоянная, и использовать выражение для константы равновесия, в котором вместо активностей стоят концентрации. Такое упрощение отвечает многим приближенным вычислениям, включая те, которые необходимо проделать для предсказания возможности применения аналитических методов. [c.82]

Необходимо работать при постоянной и высокой ионной силе, чтобы коэффициенты активности оставались постоянными. [c.19]

Метод определения констант ионизации с помощью растворимости не требует введения поправок на активность ионов водорода и гидроксила, так как здесь не используются стехиометрические концентрации. Все определения выполняются при высокой ионной силе, поэтому полученные величины значительно отличаются от величин термодинамических констант. В сильно щелочных растворах, где измерение значения pH трудно, определение констант обсуждаемым методом является весьма неточным. [c.106]

Действие гидратации, которая также весьма сильна, оказывается недостаточным, чтобы привести к существенному повышению коэффициента активности при высоких ионных силах (см. рис. 2, а) это [c.239]

Теория достаточно точно предсказывает значения коэффициентов активности при ионных силах менее 0,1 М. Если участвуют только ионы с зарядом 1, то коэффициенты активности можно оценить с точностью до 3%, используя лишь величину ионной силы. Если ввести подгоночный параметр, характерный для каждого иона, то величину коэффициента активности можно оценить уже с точностью до %. Для ионов с более высоким зарядом возможны почти такие же хорошие результаты, если известны константы равновесия ассоциации ионов и они учтены, наряду с другими константами, при решении задачи. [c.364]

Опубликованные значения ДЯс относятся к растворам с ионной силой р. от О до 4. Во многих случаях теплота ДЯс была определена при высоких значениях л, поскольку при той же ионной силе была измерена и константа устойчивости. В обширных обзорах [5—8] обсуждаются способы определения концентрационных констант равновесия (т. е. констант равновесия в растворе, где л имеет постоянное значение, большее нуля) при высокой концентрации электролита, считающегося инертным (так называемый метод постоянной ионной среды). Многие исследователи пользовались этим методом при изучении равновесий в растворе с целью преодоления трудностей, связанных с определением коэффициентов активности и вычислением термодинамической константы равновесия (т. е. константы равновесия при л = 0). Значения концентрационных констант равновесия, которые можно определить в растворе с постоянной ионной силой, пригодны дтя сравнения с другими константами, найденными при той же ионной силе в присутствии того же самого электролита. Однако с помощью значений концентрационной константы равновесия, энтальпии или энтропии, найденных при высокой ионной силе, очень трудно определить значения, относящиеся к стандартному состоянию с х = 0. В то же время лишь такие стандартные значения можно сопоставлять с другими термодинамическими данными при изучении энергии химической связи и строения комплексов. Методу постоянной ионной среды, применяемому для определения ДЯс, присущи три основных недостатка 1) дополнительно вводимый электролит в какой-то мере препятствует сольватации ионов металла, лигандов и комплекса, за счет чего система [c.16]

При увеличении ионной силы раствора коэффициент активности сначала уменьшается, а затем увеличивается. Таким образом, если константу какого-нибудь равновесия выражать в виде отношения концентраций (а не активностей), то при некоторых средних значениях ионной силы получаются отклонения от зкснериментальных данных. При более высоких концентрациях электролитов коэффициент активности снова приближается к единице, а величины концентраций — к величинам активностей. Если неизвестны экспериментальные данные для зависимости коэффициента активности от ионной силы, можно пользоваться данными табл. 1, в которой [c.51]

Таким образом, можно сделать вывод о том, что по уравнению (3.5) второго приближения теории Дебая и Хюккеля можно вычислять коэффициенты активности при ионной силе раствора, не сильно превышающей 10 моль/л. Во многих случаях для аналитических целей такие расчеты оказываются приемлемыми, осюбенно тогда, когда заряды ионов по абсолютной величине равны единице (г, = 1). Для ионов с зарядом z, 2 расчет коэффициента активности по формуле (3.5) второго приближения теории Дебая и Хюккеля дает бо.нее высокие погрешности, чем для ионов z, = l. [c.64]

Условиями для самосборки служат умеренная ионная сила (ниже 0,5), достаточная концентрация Mg2+ (от 10 до 30 мМ) и повышенная температура. М. Номура с сотр., осуществившие полную реконструкцию биологически активных 30S субчастиц Е. соН из индивидуальных РНК и белка, использовали 0,3—0,3 J М КС1 с 20 мМ Mg b, инкубируя смесь при 40°С в течение 20 мин. Они нашли, что оптимальной является ионная сила около 0,4. Очевидно, более высокие ионные силы подавляют взаимодействия белков с РНК, а при более низких ионныу силах возрастает вклад конкурирующих неспецифических взаимодействий основных белков с отрицательно заряженным полинуклеотидом. Относительно высокая концентрация Mg2+ необходима, по-видимому, прежде всего для поддержания третичной и вторичной структуры РНК, служащей каркасом для размещения белков. Вообще, следует отметить, что так называемый буфер для реконструкции Номура служит в то же время средой, в которой рибосомная РНК достаточно компактна в изолированном состоянии и поддерживает свою специфическую форму. Повышенная температура оказывается также очень важной для реконструкции и требуется, как считают, для облегчения структурной перестройки промежуточного рибонуклеопротеидного комплекса от менее компактной к более компактной конформации. [c.130]

Если один из реагентов представляет собой нейтральную молекулу, так что 2а б=0, то, согласно уравнению (3.8), ионная сила не влияет на константу скорости. Этот вывод справедлив для сильно разбавленных растворов. В случае же более высоких концентраций ионов может наблюдаться изменение константы скорости. Дело в том, что при высоких концентрациях теория Дебая — Хюккеля уже не может описать поведение коэффициентов активности и, кроме того, коэффициенты активности нейтральных молекул изменяются под действием высокой ионной силы. Примером может служить реакция кислотного гидролиза Y бyтиpoлaктoнa, скорость которой зависит от концентрации соли. Для ряда солей логарифм константы скорости этой реакции прямо пропорционален первой степени ионной силы. При этом сульфат и хлорид натрия увеличивают константу скорости, а иодид и перхлорат натрия снижают ее. [c.42]

Успешное функционирование электромембранных систем, в которых питательные потоки содержали коллоидное органическое вещество, обеспечивалось периодической очисткой мембранных пакетов раствором с активным фер--ментом или раствором высокой ионной силы (например, концентрированным раствором Na l), разрушающим коллоиды. [c.53]

Разделяемую смесь помещают в сосуд с сорбентом и выдерживают определ. время или пропускают с определ. скоростью через колонку, наполненную сорбентом, до полного связывания исследуемого компонента. Затем сорбент многократно промывают буферным р-ром для удаления несвязав-шихся в-в, после чего элюируют исследуемый компонент козой порцией буферного р-ра, содержащего лиганд, вытес-к. пощий связанный компонент. Элюирование можно проводить буферным р-ром с более высокой ионной силой или др. значением pH, если эти факторы оказывают существ, влияние на прочность связывания компонента с сорбентом. Эффективность разделения зависит от сродства между биологически активным в-вом и лигандом, стерпч. доступности к конц. лиганда на носителе. [c.60]

Если же X находится в виде заряженных частиц, то в целях поддержания постоянной ионной силы необходимо компенсировать добавление X удалением некомплексующего электролита. Это может потребовать создания сравнительно высокой ионной силы во всех экспериментах данной серии опытов. Более того, различные соединения (МХ, МХг и т. д.) могут иметь разный заряд, и, следовательно, разные коэффициенты активности. Наконец, предположение, что коэффициент активности является постоянной величиной при постоянной ионной силе, но разном составе, становится все менее правомерным по мере увеличения ионной силы. В силу указанных причин очень редко удается определить истинные термодинамические константы образования, если комплексант является ионом. Тем не менее в литературе приводится целый ряд практически ценных реальных констант, которые были определены при сравнительно высокой ионной силе. [c.320]

Электрод, предназначенный для определения активности ионов фтора, представляет собой специальный ионный датчик, используемый совместно с каломельным электродом (электродом сравнения) и рН-метром, который имеет шкалу, проградуированную в милливольтах. Главным элементом фторидного электрода является монокристалл фтористого лантана, на котором благодаря присутствию фтор-ионов возникает потенциал. Кристалл одной своей стороной контактирует с исследуемым раствором, а другой — с контрольным внутренним раствором (раствором сравнения). Предварительно должна быть построена соответствующая калибровочная кривая, устанавливаюнгая соответствие между показаниями рН-метра в милливольтах и концентрацией фторидов. Активность фторидов зависит от общей ионной силы раствора и, кроме того, прибор не регистрирует фториды, находящиеся в связанном состоянии (в виде комплексных ионов). Эти трудности в значительной степени удается преодолеть (если фториды связаны в комплекс с алюминием) добавлением лимонной кислоты и введением буферного раствора высокой ионной силы. [c.36]

Из сказанного очевидно, что те концентрации кислоты, которые дают высокую ионную силу при потенциометрическом титровании, характеризуются весьма малой ионной силой при кондуктометрии (если изучаемая кислота не является сильной). Таким образом, кондуктометрическое определение констант ионизации слабых кислот позволяет обойтись без поправок, связанных с активностью. Исследователи, занимающиеся кон-дуктометрией, распространяют этот метод и на сильные кислоты. В таких случаях приходится работать в средах с высокой ионной силой и влиянием ее на полученные величины нельзя пренебрегать. Кроме того, влияние ионной силы на кон-дуктометрические измерения весьма существенно для оценки результатов кондуктометрического титрования. С теоретической точки зрения, выявление связи между результатами кондукто-метрических измерений и ионной силой могут оказаться полеЗ ными для объяснения природы межионных сил. [c.96]

При более высоких ионных силах величины коэффициентов ак-тивнотггн могут изменяться в широком интервале в этом случае следует использовать экспериментальные значения средних коэффициентов активности. Последние табулированы для большинства 1 — 1- и 1—2-валентных электролитов, но коэффициент активности иона в смеси электролитов может сильно отличаться от среднего коэффициента активности в растворе одного электролита, В случае электролитов молярности, большей 1, ошибки, возникающие при оценке коэффициентов активности, обычно имеют порядок самих значений коэффициентов активности в этом случае [c.364]

Вода играет очень важную роль для всего процесса экстракции, поскольку экстрагент должен представлять собой более эффективный сольватирующий реагент по сравнению с водой. Высокие коэффициенты распределения металлов достигаются только при экстракции из растворов с вышкой ионной силой, в которых активность воды понижена и ее конкурентные способности при взаимодействии с катионом металла, таким образам, подавлены. Высокая ионная сила способствует также образованию неионизи-рованных металлсоде-ржащих соединений, что существенно для экстракции. Связанные с из)менением ионной силы растворов эффекты объединены под названием эффекты высаливания . [c.134]

Напротив, не следует, как правило, опасаться потерь следов элементов, которые способны образовать не растворимые в данной среде соединения (серебра —в растворах НС1 и хлоридов, РЗЭ— в средах, содержащих H2F2). Для подобных соединений, с одной стороны, при крайне низких концентрациях не достигается произведение активностей, с другой — растворимость их повышается как в результате высокой ионной силы раствора, так и из-за комплексообразования с анионом, присутствующим в большом избытке. Но для микроколичеств известны не только ионное, но также коллоидное и псевдоколлоидное состояния, особенно характерные для труднорастворимых соединений и элементов, образующих [c.337]

Кроме большого числа равновесий, в таких экстракционных системах высокая ионная сила водного раствора затрудняет нахождение значений коэффициентов активности. Влияние всех этих факторов часто не позволяет количественно оценить вклад, который каждый из них вносит в экстракцию ионно-ассоциатного комплекса. Поэтому экстракционные системы целесообразно подразделять на 1) экстракцию ониевыми (например, арсониевыми или фосфониевы ми) солями 2) экстракцию аминами 3) экстракцию сольватированных частиц. [c.206]

Такой сдвиправновесного цотенцнала при постоянной. высокой ионной силе раствора (3 М) в основном связан с образованием комплексов индия, так -как трудно ожидать, чтобы при замене СЮ " на галогенид- или сульфат- ионы происходило заметное изменение коэффициента активности ионов металла, как это предполагается в [96]. [c.48]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология