Алленовая связь, получение

В нашу схему можно также включить дробные порядки связей. Например, радикал может быть представлен петлей с весовым множителем 1/2, поскольку имеется только один электрон. Аналогично трехцентровое двухэлектронное связывание может быть представлено связями с весами в соответствии с их описанием в рамках метода МО. Полная связь имеет вес 1, и связки, которые теперь уже не являются все целочисленными, определяются произведением весов смежных связей. Так, например, для 2-пропильного радикала. (ср. с упомянутым выше дихлоркарбеном) г) = 1 х 1 -н + 1 X 1/2 + 1 X 1/2 — 2. Для электронно-делокализованного ал-лильного катиона, представленного алленовым графом, в котором одной линии каждой двойной связи приписан вес 1, а другой — вес 1/2 (мы изображаем связи 1/2 штриховыми линиями), rj — I х 1-1--I- 4(1 X 1/2) = 3. Связи 1/2 делокализованной электронной пары не образуют связки (нецелочисленной) друг с другом, поскольку они считаются частями одной делокализованной линии. Это тот же результат, что и полученный для любой из двух эквивалентных резонансных форм при описании в рамках схемы валентных связей (граф пропена). [c.242]

ДЕРИНГА РЕАКЦИЯ, получение алленовых углеводородов из ациклич. и циклич. соед., содержащих двойные связи, и олефинов при —20 °С [c.151]

Лебедев показал, что при полимеризации углеводородов ряда дивинила относительные количества димера и полимера не меняются в процессе реакции, если температура поддерживается неизменной. Отсюда он сделал вывод, что полимеризация происходит в двух различных направлениях 1) из мономера в димер и 2) из мономера в полимер. В отношении полимеризации соединений ряда дивинила он отметил, что 1) перенесение заместителя от среднего атома сопряженной системы в другие положения понижает скорость полимеризации, 2) образование цикла из цепи с сопряженной системой кратных связей повышает скорость полимеризации и, наконец, 3) в гомологическом ряду увеличение заместителя у средних атомов сопряженной системы повышает, а у крайних понижает скорость полимеризации при одинаковых температурах. Лебедев на основании результатов, полученных для четырех производных аллена, сделал заключение, что 1) скорость полимеризации изомерных углеводородов алленового ряда не зависит от положения замещающих групп и 2) в гомологическом ряду алленовых углеводородов увеличение массы заместителя повышает скорость полимеризации при одинаковых температурах. [c.644]

В результате анализа спектров ПМР установлено, что по влиянию на химические сдвиги протонов, передаваемому через химические связи (атомный вклад), фосфорсодержащие группировки близки карбоксилатным группам [5]. Пространственное влияние (молекулярный вклад) определяется в основном полярным эффектом фосфорсодержащих группировок, вызывающим возникновение водородной связи, в то время как магнитная анизотропия их несущественна [10]. Показано, что спин-спиновая связь протонов и фосфора подчиняется в основном тем же закономерностям, что и протон-протонное спин-спиновое взаимодействие геминальные и вицинальные константы /нр противоположны по знаку в насыщенной и одного знака в этиленовой системах в алленовых соединениях знаки констант /нр и /нр в большинстве случаев противоположны. Константы /нр значительно выше нри транс-расположении двух ядер, чем при 1 цс-расположении. К сожалению, современное состояние теории спин-спиновой связи таково, что не позволяет детально интерпретировать полученные результаты. [c.236]

Своеобразную пространственную структуру имеют имины, полученные из кетенов их кумулированные двойные связи создают условия для существования оптических антиподов (34а) и (346), напоминающих алленовые. Барьер рацемизации невелик (40—50 кДж/моль). [c.339]

Стереоселективные синтезы играют более важную роль в препаративном получении оптически активных алленов, чем классические методы расщепления рацематов [46]. Помимо этого, асимметрические реакции играют важную роль и в установлении конфигураций ключевых алленовых соединений. Одним из первых стереоселективных синтезов была дегидратация рацемического аллилового спирта в присутствии хирального кислотного катализатора [47—50]. Спирт 68. в котором геометрическое расположение заместителей при двойной связи не было установлено, при обработке й-камфорсульфоновой кислотой превращается с выходом 90 6 [c.446]

Протонирование о-комплексов, содержащих в р-положении тройную связь, привело к получению катионных комнлексов алленового тина [653, 654] [c.301]

Конкурирующим процессом в случае анионотропной перегруппировки, катализируемой кислотой, является прототропная изомеризация, которая также может приводить к образованию карбонильных продуктов в результате миграции двойной связи с последующ,ей кето-енольной таутомерией. В случае аллиловых и а-алленовых спиртов протеканию этого альтернативного процесса способствует наличие алкильных заместителей у винилового р-атома углерода. Прототропные перегруппировки стимулируются также рядом других реагентов [328] основаниями, некоторыми металлами (например, Рд, Си), оксидами металлов и карбонилами металлов например. Ре (СО) 5]. Перегруппировки аллиловых спиртов в карбонильные соединения катализируются также некоторыми растворимыми комплексами Ки и КЬ, предположительно за счет внутримолекулярного переноса водорода [329], а не путем миграции двойной связи [уравнение (256)]. Еще одной перегруппировкой, которую следует отметить в данном разделе, является [3, 3]-сигматропная оксиперегруппировка Коупа уравнение (257) [330]. В зависимости от заместителей и геометрических особенностей могут осуществляться как согласованный, так и дирадикаль-ный механизмы. Применение высоких температур, необходимых для перегруппировок свободных спиртов в газовой или жидкой фазе, можно исключить, если в подходящих случаях использовать алкоксиды в ТГФ [331]. Таким путем (1416) был получен с выходом по меньщей мере 98% из калиевой соли (1406) после короткого кипячения с последующей обработкой водой. В случае проведения [c.111]

В конце 50-х годов появились первые сообщения о получении металлоорганических производных на основе алленовых соединений. Соединения этого типа можно подразделить на соединения с обычной (истинной) сг-связью металл—углерод и соединения комплексного типа, в основном образуемых с переходными металлами и их производными. Сообразно такой классификации мы и построим изложение. [c.77]

Способность аллена (и его производных) вступать в реакцию циклоприсоединения с различными активированными ненасыщенными системами имеет важное синтетическое значение для получения 1,2-дизамещенных циклобутанов. В случае несимметричных алленовых соединений при этом могут образовываться два различных циклоаддукта. Оценка соотношений продуктов реакции дает основания полагать, что определенную роль могут играть пространственные факторы циклоолигомеризация в большей степени проходит по неэкранированной двойной связи, например [c.91]

Еще в начале нашего столетия в работах А. Е. Фаворского, . В. Лебедева и Карозерса указывалось на существенную роль алленов в ряде важнейших химических превращений (таких, как присоединение, перегруппировки, полимеризация и др.) непредельных соединений. Однако, несмотря на разнообразные и интересные превращения алленов, работы по их синтезу и исследованию развива-лись сравнительно медленно. Это объяснялось многими причинами и, прежде всего, тем, что в химическом отношении алленовые системы являются чрезвычайно реакционноспособными они легко поли-меризуются, склонны к реакциям присоединения, а также к легким аллен-ацетилен-диеновым превращениям и перегруппировкам. Повышенная реакционность сильно затрудняла синтез и химическое изучение производных алленового ряда. Повышенный интерес к алленовым соединениям, который вновь стал проявляться в последнее время, связан, прежде всего, с тем, что из метаболитов растений и грибов были выделены различные типы высоконепредельных функ циональных производных, молекулы которых содержат систему алленовых связей. Эти соединения (например, одиссин, микомицин и др.) обладают высокой антибактериальной и фунгицидной активностью, причем характер активности в значительной степени определяется наличием в молекуле алленовой группировки. Потенциальные возможности алленов, используемых в качестве объектов исследования для углубления и развития квантовомеханических представлений о природе химической связи также далеко не исчерпаны. Главная цель настоящего обзора заключается в том, чтобы рассмотреть наиболее общие и широко применяемые характерные методы синтеза алленовых соединений. Эти методы можно подразделить нд три группы первая группа включает те методы получения, при которых алленовая группировка образуется в результате реакций отщепления из соответствующих молекул предельного или непредельного соединения вторая группа основана на использовании ацетиленовых соединений в реакциях прототропной изомеризации или анионотропной перегруппировки в основе третьей группы методов синтеза алленовых производных лежат реакции 1,4-присоединения галогенов, спиртов, аминов, галоидоводородов, водорода, литий-алкилов и других соединений к винилацетиленовой системе связей. [c.90]

Однако Марковников [там же, стр. 290] с большой уверенностью говорит о получении им одновременно с циклогептином и циклогептадиена - 1,2, который он просто называет терпеном . Кажется, в литературе по алициклам это указание Марковникова на возможность получения семизвенного цикла с алленовой связью не нашло отражения. [c.120]

Совершенно необычно присоединяется дихлоркарбен, полученный двухфазным методом /б , к тетрафенилаллену /б /. В этой реакции, по мнению автора, затрагивается одно из бензольных колец, тогда как алленовые связи оказываются неактивными /62/ [c.80]

Анодное окисление различных алленовых углеводородов как с концевой, так и с неконцевой алленовой группировкой было исследовано в ацетонитриле [65]. Анодно-генерируемые катионные частицы, как обычно, атакуются ацетонитрилом и присутствующими молекулами воды. Все полученные вещества являются продуктами окисления, сопровождающегося поглощением 192 970 Кл/моль (2 фарадей/моль) электричества, что указывает на окисление только одной из двух алленовых связей. В случае моноалкилированных алленов предпочтительно окисляется внутренняя, а не концевая двойная связь. Например, в октадиене-1,2 процесс ацетамидогидроксилирования затрагивает только внутреннюю двойную связь [реакция (6-42)]. В случае же геи-диалкилированных алленов, таких, как 3-метилбута-диен-1,2, окисление концевой двойной связи успешно конкури- [c.282]

Дихлорид V аминируется вторичными аминами с получением продукта замещения по атому хлора, находящемуся в -положении по отношению к алленовой связи. При дегидрохлорировании этого продукта происходит изомеризация алленовой связи в ацетиленовую с получением 1-диметил-амино-5-этокснгексен-6-ина-2, который аналогичен другим [c.243]

Производные бензотионинов 27а-Ь, 28 синтезированы 2,3-сигматропной перегруппировкой ацетиленовых илидов 29а-с, полученных из бициклических солей ЗОа-с [29]. Строение продуктов зависит от характера заместителя при тройной связи. Илиды с алкильными заместителями 29а, b превращаются в алленовые сульфиды 27а, Ь, тогда как арильный заместитель способствует изомеризации в [c.211]

ДЕРИНГА РЕАКЦИЙ, получение алленовых углеводородов иэ ациклич. и циклич. соед., содержащих двойные связи, в адефинов прн —20 С [c.151]

В настоящей статье мы дадим краткий обзор развития только тех направлений в многообразном наследии Л. Е, Фаворского, которь е тесно связаны с его классическими работами в области изомерных превращений и молекулярных перегруппировок в ряду ацетиленовых и алленовых углеводородов, а также остановимся на разработанных учениками А. Е. Фаворского новых методах синтеза ацетиленовых и алленовых углеводородов, основой для которых послужилп третичные ацетиленовые спирты, способ получения которых из кетонов и ацетиленовых углеводородов был впервые предложен Фаворским. Эти работы, начатые еще под непосредственным руководством. А,, Е. Фаворского около двадцати пяти лет тому назад, развивались затем самостоятельно его учениками и сотрудниками главным образом в химических лабораториях Ленинградского государственного университета. [c.54]

Из всего вышеизложенного не следует, однако, окончательного и абсолютного заключения о невозможности существования шестичленного кольца с алленовой системой связей. Из проведенных в этом направлении работ видно, что решение этого вопроса более сложно, чем это кажется на первый взгляд. Можно сказать, что синтез циклогексадиена-1, 2 осложняется и затрудняется в большей мере экспериментальными трудностями. Поэтому возможно, что циклогексадиен-1, 2 и будет способен к суш,ествованию, если будут преодолены экспериментальные трудности его получения. Эта проблема по своему содержанию, интересу и по способам разрешения весьма похожа на имеющую большую давность проблему получения ссмициклической двойной связи к трехчленному кольцу. [c.76]

Полученные экспериментальные peзyльтaты находятся в соответствии с приведенными выше данными о термодинамической устойчивости соединений. Энергия соединений с концевой аллено-БОй группой меньше, чем у соединений с концевой тройной связью. Эта разница не столь велика, чтобы ею можно было надежно оперировать при прямом синтезе алленовых углеводородов из ацетиленовых. [c.98]

Осуществить двустороннее восстановление на примере 3,4-дибром-гексадиина-1,5 не удалось при попытке такого восстановления был получен только гексен-З-диин-1,5 . Описанный выше метод можно применять и для превращения пропаргилгалогенидов с внутренним расположением тройной связи в симметрично замещенные аллены . Было высказано предположение , что промежуточными продуктами при восстановлении цинк-медной парой являются цинк-органические соединения, которые превращаются затем под действием спирта в алленовые углеводороды [c.111]

Л. И. Захаркин и О. Ю. Охлобыстин на основе декаборана и ацетилена получили карборан-10, названный ими бореном. Получены также литиевые, калиевые и натриевые производные боренов, а на их основе бореновые кислоты, спирты, алкилборены и галогенпроизводные боренов. Осуществлена конденсация ацетиленовых и алленовых соединений с аллилборанами, приводящая к стереоспецифическому синтезу алицик-лов. В частности, получен 1-борадамантан. В. С. Шпаком были получены представители нового класса борорганических соединений — борины, в молекулах которых ВНз как функциональная группа связана с катионом металла. [c.87]

В мягких условиях в присутствии каталитических количеств едкого кали образуются главным образом алкилтиобутадиены гfw -кoн-фигурации [549, 952, 987—989], а в более жестких, в присутствии значительных количеств щелочи, образуются ацетиленовые [986] или алленовые [952, 987, 988] соединения. Образование этих продуктов объясняется, по-видимому, присоединением к винилацетилену молекулы меркаптана в 1,4-положение с атакой анионом двойной связи (образование алленовых соединений) или тройной связи (образование диеновых соединений) [952, 987, 988]. В случае, когда основной частью продуктов реакции, полученных в мягких условиях нуклеофильного присоединения, являются бута диены-1,3, предполагается, что реакция может проходить по тройной связи по механизму согласованного действия адденда и растворителя [549, 989]. Возможно, что при образовании ацетиленовых аддуктов [986] реакция проходит по радикальному механизму [981 ]. Не исключено также,что первичным продуктом реакции меркаптанов с вииилацетиленом в описанных условиях является продукт алленовой структуры, который в определенных условиях (температура, растворитель, количество щелочи) претерпевает изомеризацию, приводящую к образованию равновесной смеси. [c.285]

Получение изопрена и изоамиленов изомеризацией непредель н ы х углеводородов g. Алленовые или ацетиленовые углеводороды С5 с изопреповым углеродным скелетом сравнительно легко изомеризуются в изопрен. Эти реакции практически необратимы, поскольку система сопряженных двойных связей является наиболее устойчивой из всех возможных форм алифатических непредельных углеводородов. Так, изопрен образуется из изопропилацетилена при пропускании паров последнего над каолином при 400 °С [1, 15]. Аналогично ведет себя 1,1-диметилаллен на окиси алюминия при 300 °С [16]. Этот углеводород также превращается в изопрен при нагревании под давлением с гидробромидом хинолина в растворе основания [17] [c.279]

Наиболее сильная спин-спиновая связь менеду удаленными протонами наблюдается в алленовых и ацетиленовых системах. В имеющихся примерах экспериментального определения относительных знаков констант наблюдается полное согласие с предсказаниями теории. Мало известно о стерической зависимости констант связи в таких системах, поскольку они обладают жесткой конфигурацией и не существует различий между цисоидным и трансоидным расположением протонов в алленах. Спектры ЯМР алленовых соединений подтверждают это положение, полученное ранее другими путями. Напротив, в кумуленовом соединении IX, в котором метильные [c.118]

Для изучения фосфорорганических соединений важное значение сохраняет резонанс непосредственно на ядрах Р . В связи с появлением спектрометров с высокой напряженностью магнитного поля — около 24 кгс (100 Мгц при резонансе на протонах) — съемка спектров Р становится обычным равноправным методом наряду со спектроскопией Н и (на таких приборах резонанс Р осуществляется при частоте 40 Мгц). Однако и при использовании приборов с более слабым магнитом возможно плодотворное осуществление резонанса на ядрах фосфора. Б. И. Ионин совместно с В. Б. Лебедевым и А. А. Петровым использовал для получения спектров Р при частоте 13,1 Мгц генератор автодин. При этом оказалось удобным использовать в качестве эталона (внешнего) диэтилфосфит, спектр Р которого состоит из двух линий, вызванных расщеплением из-за спин-спиновой связи с непосредственно присоединенным протоном (рис -31). Величина расщепления ( 687 гц) может незначительно меняться в зависимости от температуры и характера примесей, но ее нетрудно определить по протонному спектру вещества. Использование такого эталона облегчает построение шкалы спектра. На рисунке представлено несколько спектров ЯМР Р . Эти спектры позволяют различить соединения, в которых диэтилфосфоновая группа соединена с углеродом в р -, вр - и р-гибридизации, благодаря чему удается оценить состав смеси а, Р-ацетиленового, алленового и Р, у-ацетиленового фосфонатов [67]. [c.264]

Алленовые группы С=С=С являются редкими в органической химии, поэтому исследованы спектры лишь немногих веществ, содержащих эту группу. Однако известно, что полосы нормальных валентных колебаний С=С при 1600 см у них не обнаруживаются, но что сильное взаимодействие этих колебаний приводит к появлению двух полос, близких к полосам, характерным для тройной и ординарной связей. Простейшим соединением этого типа является аллен он был исследован Линнеттом и Эйвери [13], а также Томпсоном и Гаррисом [14], которые отнесли к указанным колебаниям две полосы при 1965 и 1070 см К С другой стороны, полосы валентных колебаний =С—Н соответствуют больше полосам, полученным для структур с двойной связью, чем [c.72]

Однако мы должны повторить здесь замечания, сделанные нами (в докладе в Институте им. Карпова (май 1945) о структурах реальных кристаллов), по существу полученных указанными авторами, как и Клерком и Гоардом, результатов. Линейная конфигурация С — С —С, найденная указанными авторами, — ими не комментируется, как если бы она отвечала какой-либо известной валентной модели. Нельзя не отметить, что как известно, цепи атомов углерода обычно строятся либо по тетраэдрическому — алмазному — закону (валентные углы 109° 28 ) (за счёт о-связи), либо по графитному (валентные углы 90° и 120°), в соответствии с представлениями квантовой химии (см. 95), линейная же цепь атомов обнарун<ивается, например, у соединений алленового ряда, вследствие наличия двойных (зл) связей, см. рис. 133. [c.690]

Полученные результаты определенно говорят за то, что полученный углеводород состава G7H11, представляет семичленное кольцо с алленовой группировкой связи и отвечает формуле (II). [c.622]

Взаимодействие магнийорганических соединений с кумулена-ми может проходить и без затрагивания системы двойных связей, т. е. как реакция замещения. Так, при действии фосгена и метилматнийиодида на З-карбоксигептадиен-1,2 был получен алленовый кетон [5, сс. 228] [c.64]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология