Рацемизация неактивных промежуточных

Рацемизация. Если реакция протекает с участием промежуточной частицы (карбкатион, алкильный радикал), то оптическая активность утрачивается и образуется оптически неактивная рацемическая смесь [c.319]

Как было отмечено выше, совершенно плоская конфигурация свободных радикалов, содержащих трехвалентный углерод является, по-видимому, наиболее устойчивой. Таким образом, если образующийся в процессе реакции свободный радикал до вступления в дальнейшую реакцию приобретает эту наиболее устойчивую конфигурацию, то при отсутствии других источников асимметрии (таких, как затрудненное вращение групп R, R и R" в формуле I) всегда следует ожидать образования неактивных продуктов. Однако, в принципе, возможно, что дальнейшее реагирование образовавшихся радикалов благодаря исключительно высокой реакционной способности некоторых из них будет происходить со скоростью, сравнимой со скоростью рацемизации тогда продукты реакции, включающей промежуточное образование оптически активных свободных радикалов, могут сохранять известную оптическую активность. [c.485]

Если этот борофторид (ХЬ) подвергнуть разложению в холодном ацетоне в присутствии меди, образуется почти неактивный фторированный дифенил (ХЫ), подтверждающий радикальный механизм, по крайней мере для данного типа разложения, так как свободный радикал в гораздо большей степени, чем промежуточный ион карбония, будет склонен к рацемизации путем вращения вокруг связи между двумя фенильными ядрами. [c.359]

Некоторые из таких механизмов изображены на фиг. 72 (для иллюстрации взят конкретный пример — реакции с участием серина). Предполагается, что рацемизация, трансаминирование и дегидратация серина включают ионизацию протона, связанного с а-углеродом аминокислотной части колт-плекса шиффова основания (фиг. 72, II), что дает комплекс продукта перегруппировки (III). Присоединение протона по тому н<е положению этого оптически неактивного промежуточного продукта с последующим гидролизом приводит к реакции рацемизации (фиг. 72, путь 1). Присоединение этого протона к карбонильному атому углерода с последующим гидролизом дает продукты трансаминирования, пиридоксамин и кетокислоту (фиг. 72, путь 2). Полная реакция трансаминирования завершается обращением этого процесса — взаимодействием на начальной стадии пиридоксамииа и второй кетокислоты, как показано уравнением (VIII.23). В результате этой реакции регенерируется пиридоксаль и происходит превращение кетокислоты в аминокислоту. Наконец, неподеленная пара электронов может быть использована для удаления гидроксильного иона из соединения III, что дает соединение 1Л" (фиг. 72, путь 3). Гидролиз комплекса такого шиффова основания приводит к а-аминакриловой кислоте, которая самопроизвольно гидролизуется до пирувата. Подобные механизмы присущи и другим реакциям с участием пиридоксальфосфата. [c.221]

Предполагается, что при этом через некоторое время возникает ион карбопия с образованием симметрично соль-ватироваиного промежуточного состояния плоской конфигурации. Это промежуточное состояние лишено оптической активности, и реакция попа карбопия с У приводит к оптически неактивному ЯЯ Я"С . Другими словами, это означает, что ион У может с одинаковой вероятностью присоединиться как к одной, так и к другой стороне плоскости иона карбония. Если же ион У присоединяется очень быстро после отщепления то последний может частично экранировать ту сторону плоскости иона карбония, от которой он отходит и тогда У будет присоединяться преимущественно с другой стороны. Таким образом, получится ЯЯ Я"СУ с обращением конфигурации, а также с частичной рацемизацией [4]. [c.42]

Частичный асимметрический синтез протекает под действиел вещества, содержащего диссимметрический центр, на оптически неактивное соединение симметричного строения. Асимметриче ский реагент может при этом входить в состав конечного оптиче ски-активного продукта или образовывать только промежуточно соединение с последующей регенерацией в неизменном виде ИЛ1 с частичной рацемизацией. В соответствии с этим при дальнейше изложении там, где это возможно, будет подчеркиваться разделе ние исследованных асимметрических синтезов на два типа. [c.13]

Полную рацемизацию при ацетолизе э/сзо-эпимера (22) Уинстейн объясняет промежуточным образованием симметричного неклассического иона (5). На первый взгляд, рацемизацию можно было бы объяснить промежуточным образованием оптически неактивного норборнена, но его никогда не выделяли из этих реакций ни на какой стадии к тому же, реакция сопровождается 1007о-ной рацемизацией и в тех условиях,когда процесс элиминирования заведомо затруднен по сравнению с нуклеофильным замещением. С другой стороны, рацемизацию можно объяснить не только промежуточным образованием иона (5), во и как следствие перегруппировки Вагнера — Меервейна, 6,2- или 3,2-гидридных сдвигав при всех этих превращениях классический 2-норборнильный иод превращается в свой энаптиомер. Но ни одна из этих гипотез не [c.235]

ТОЛЬКО после третьей стадии. С. С. Норкина констатировала интересный факт, заключающийся в том, что афиллидин после первой стадии гофманского распада дает оптически активный продукт, после же второй стадии эта активность исчезает. Мы пробовали проводить гофман-ский распад как непосредсивенно, так и гидрируя промежуточные продукты. После каждой стадии возникала двойная связь, которую гидрировали каталитическим путем. При этом оказалось, что и гидрированные и негидрированные продукты приводят, во второй стадии гофманского распада, к оптически неактивному веществу. Это можно было объяснить или особенностями структуры или рацемизацией. Второе предположение пришлось отбросить непонятно, почему эта рацемизация происходит именно во второй стадии распада, тогда как условия для первого и второго распадов экспериментально почти одинаковы. [c.31]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология