Гидролиз комплексов

Константы скорости кислотного и щелочного гидролиза комплексов Со [c.334]

Учитывая, что р обычно больше единицы, заключаем, что гидролиз комплекса MR проходит в меньшей степени, чем гидролиз простых (гидратированных) нонов металла. [c.263]

Этот синтез представляет собой первую часть реакции Соммлв (гл. 10 Альдегиды , разд. А.9). Если гидролиз комплекса, образуемого галогенпроизводным и гексаметилентетрамином, проводить в смеси этилового спирта и концентрированной соляной кислоты [73], реакция останавливается на стадии образования первичного амина. Этот метод. синтеза, таким образом, можно применять для получения первичных аминов вместо реакции Габриеля (разд. Б.2). Его с успехом применяют к первичным галогенпроизводным, и, поскольку иодиды реагируют лучше, чем хлориды или бромиды, при реакциях с последними добавляют иодистый натрий [74]. Этот метод с успехом использовался для получения простых алифатиче-ческих аминов [74], некоторых бензиламинов [75], а-аминокетонов [76], аминоалкинов [77], метиловых эфиров п-аминобензойной кислоты [78], а-аминоэфиров [791 и -аминокислот [80]. Выходы составляли 40—85%. [c.514]

Сухую 5-литровую трехгорлую колбу снабжают мешалкой (примечание 1), трубкой для ввода азота, делительной воронкой из стекла пирекс емкостью 500 ли и большим обратным шариковым холодильником. К верхнему концу последнего присоединяют трубку для отвода газа и 1-литровую делительную воронку. Обе делительные воронки и трубку для отвода газа заш,иш,ают хлор кальциевыми трубками. В колбу помещают 50,3 г (2,07 грамматома) магниевых стружек (примечание 2). Воздух из колбы вытесняют азотом, ко-торый пропускают с целью высушивания через концентрированную серную кислоту (атмосферу азота поддерживают в колбе до тех пор, пока пе закончится гидролиз комплекса Гриньяра). Затем расплавляют 514 г (2 моля) неочищенного 9-бромфенантрена (стр. 96) (примечание 3) и наливают его в делительную воронку из стекла пирекс (примечание 4). В верхнюю делительную воронку помещают 1 J2 "абсолютного эфира (высушенного над натриевой проволокой). После этого в реакционную колбу наливают около 200 мл эфира и 10 ла расплавленного бромфенантрена. Реакцию бромфенантрена с магнием инициируют прибавлением нескольких кристаллов иода та мл бромистого этила реакция начинается без наружного обогревания после перемешивания смеси в теченне нескольких минут. По мере протекания реакции прибавляют 9-бромфенантрен и зфир со скоростью, достаточной для того чтобы поддерживать спокойное кипение смеси. Относительные скорости прибавления должны быть такими, чтобы обе делительные воронки были опорожнены приблизительно в одно и то же время. После окончания прибавления, но когда реакция все еще продолжается, на стенках колбы начинает выделяться реактив Гриньяра. Через делительную воронку из [c.22]

В процессах поликонденсацни исходные мономеры, как и полимерные цепи, могут терять свои реакционноспособные функциональные группы и в ряде других побочных химических превращений декарбоксилирования, гидролиза, комплексо-образования и др. [3, 4]. Легкость протекания побочных процессов дезактивации функциональных групп зависит как от условий поликонденсации, так и от химического строения мономера. И несомненно, одной из важнейших предпосылок успешного проведения поликонденсации является нахождение путей исключения побочных реакций такого типа. [c.31]

Несмотря на значительные усилия, затраченные в течение последних десяти лет, до сих пор не найден однозначный и универсально применимый механизм гидролиза комплексов. Гидролиз каждого данного комплекса, по-видимому, включает элементы обоих механизмов (51 1 и при- [c.112]

И при диссоциации (сольватации) и при реакции с ионом метоксида (щелочной гидролиз) комплексов транс- Со Кк) У в метаноле обнару- [c.122]

Для достижения полного разложения добавляют небольшое количество воды, которая гидролизует комплексы, но одновременно она гидролизует и алюминий, что мешает количественной регенерации катализатора [182]. [c.323]

Сопоставление этой схемы и схемы превращения кетонов в изомерные кетоны показывает, что стадия перегруппировки о-гликолей, осуществляющаяся при гидролизе комплекса, тождественна П стадии изомеризации кетонов (стр. 700) в обоих случаях изомерное превращение происходит в результате гидролитического расщепления аналогичных по строению комплексов. Этим объясняется, что продукты изомеризации кетонов при наличии соответственно одинаковых групп тождественны с продуктами дегидратации а-гликолей. [c.702]

Рассмотрим совокупность равновесных реакций, приводящих к образованию комплексных соединений в оксред-системе, которая состоит из катионов металла в разных степенях окисления, и находится в водном растворе кислоты НьА. Учтем реакции замещения ацидолигандом Нь-sA - молекул воды, координированных в аквакомплексах и в комплексах катионов в окисленном и восстановленшм состояниях, гидролиз комплексов, протолитическую диссоциацию координированных протонированных лигандов, полимеризацию (ассоциацию) комплексов примем также, что комплексообразование протекает в растворах с / = onst. В соответствии с этими представлениями комплексообразование окисленной формы (катион М" +) с s-продуктом протолитической кислоты НйА и гидролиз выразим реакцией [c.621]

Смещение группы при гидролизе комплекса происходит с изменением конфигурации молекулы у того углеродного атома, к которому она перемещается поэтому при транс-циклогександиоле происходит сужение цикла. [c.705]

Хоббс и Хустон [123] недавно исследовали окисление парафиновых углеводородов хлористым хромилом. При гидролизе комплекса н-гексана с хлористым хромилом они получили смесь гексанона-2 и гекса-нона-3, однако их соотношение не былО количественно установлено. [c.588]

I — аппарат для растворения пирена 2 — аппарат для растворения л-нитробензойной кислоты 3 — реактор 4 — центрифуга 5 — аппарат для гидролиза комплекса 5 — центрифуга 7 — кристаллизатор 8 — центрифуга 9 — куб для регенерации растворителя /О — колонна —конденсатор [c.314]

В общем для пептида, не имеющего полярных боковых цепей, возможны два механизма гидролиза металлсубстратным комплексом. Молекула воды извне активирует карбонил амидной группы или прилегающая координированная ОН-группа действует на амидную группу как нуклеофил. Этот процесс соответствует внутримолекулярному гидролизу комплексом металл — лиганд. Другими словами, процесс а включает промежуточную координацию карбонильной группы, а в процессе б происходит атака карбонила координированным гидроксилом. За протеканием обоих процессов можно следить с помощью воды, обогащенной изотопом 0. [c.357]

Гидролиз комплексов окисленной формы вызывает уменьшение углового коэффициента линейного участка кривой Дф = = Дф(рН) (рА = onst) на /qn, а гидролиз комплексов восстановленной формы —его увеличение на /рп. К противопо- [c.627]

Это соединение получено нами впервые путем гидролиза комплекса со-хлорметнл-1-нафтилкетона [1] с уротропином в среде водно-спиртовой соляной кислоты. [c.42]

Реакция ускоряется с ростом pH раствора. Это прежде всего связано с гидролизом комплекса Ре(Н202)2+ [c.511]

Бобовский [207] после кратковременного нагревания N-пропио-нилтриптамина в хлорокиси фосфора выделил и охарактеризовал ком плекс последнего с оксиамином 188 Гидролиз комплекса 188 в мягких условиях привел к неустойчивому оксиамину 189, который при попытке его выделения дегидратировался в -карболин 190. Обработкой эфирного раствора оксиамина 189 уксусным ангидридом получен стабильный оксиамид 191 [c.41]

Наконец, при соотношении тория к комплексону, равном 2 1, образуется неустойчивый, легко гидролизующийся комплекс [Th2T б] " - [c.66]

АЛК-синтетазы приведены на схеме (4). Дальнейшие превращения соединения (18) могут осуществляться двумя путями. В первом из них под влиянием двойного электроноакцепторного эффекта карбонильной группы и пиридинового кольца соединение (18) де-карбоксилируется с образованием соединения (19), протонирова-ние которого и последующий гидролиз основания Шиффа (20) дает АЛК (1). Альтернативный механизм заключается в гидролизе комплекса (18) до свободного 1-амино-2-оксоадипата (10), который далее декарбоксилируется без участия ферментов, образуя АЛК (1) (см. схему 4). [c.639]

Для получения крупных хорошо образованных кристаллов при 50 °С готовят насыщенный раствор синтезированных препаратов в 0.1 М растворе КС1 (КВг) (для подавления гидролиза комплексов Pt(IV)). В растворе, который охлаждают до комнатной температуры в течение нескольких дней, подвешивают кристаллик-затравку. Вследствие частичного испаретия галоге- ов из теплых растворов после длительного стояния в них снова добавляют галоген. [c.1823]

Смешивают 4,4 г (33 ммоль) N-метилформанилида н 5,0 г (33 ммоль) PO la, 1 ч выдерживают при комнатной температуре (прн этом образуется кристаллическая масса) и добавляют 20 мл хлорбензола. В атмосфере Nj за 15 мин при перемешивании добавляют небольшими порциями 2,99 г (16 ммоль) ферроцена и оставляют смесь стоять в закрытой колбе в теченне —70 ч. После добавления ледяной воды смесь оставляют стоять еще 2 ч для завершения-гидролиза комплекса и затем экстрагируют хлороформом. [c.1958]

Состояние химического равновесия при гидролизе комплекса [Р1(МНз)2С12] можно записать в виде следующих уравнений [c.110]

Переход двойных и тройных связей к одинарным с одновременной полимеризацией наиболее выгоден у кремния. Тикавый [51] отмечает, что уменьшение энтальпии — условие сдвига равновесия в сторону процесса полимеризации. Количественной характеристикой Э—О связи является значение парциального заряда на кислороде [112] в оксидах, сопоставимое с константой гидролиза комплекса. [c.68]

При стереоспецифическом восстаиовлении [131 ацетата 6-кето-тигогепина (19) в 6р-ол (20) к перемешиваемому раствору 10 г соединения (19) в 400 мл ТГФ при комнатной температуре добавляют 32 г Л. б. (б-кратиый избыток). Через 60 час смесь выливают в 3 л 5 11-ной уксусной кислоты для гидролиза комплекса и разложения избытка реагента. [c.191]

Бензойную-3,4,5-Нз кислоту анализировали по методу Эрленмейера и Гёртнера [2], Два атома дейтерия, по-видимому, обмениваются с атомами водорода воды, используемой для разложения комплекса вешества с хлористым алюминием. Авторы синтеза полагают, что обмениваются наиболее подвижные атомы водорода, находящиеся в орго-положениях комплекса с хлористым алюминием. Независимо от механизма процесса, следует предположить, что потери дейтерия можно избежать в том случае, если для гидролиза комплекса с хлористым алюминием использовать не обычную воду, а воду-Н,. [c.72]

При pH > 4 существенным становится щелочной гидролиз комплексов Со(1П), и он скоро маскирует скорость акватации. Во всех случаях скорость щелочного гидролиза зависит от первых степеней концентрации комплекса и иона гидроксила. Ввиду сильного нуклеофильного характера иона гидроксила Ингольд, Нюхольм и их сотрудники предположили, что механизм щелочного гидролиза включает 5 ]у2-атаку иона гидроксила на комплекс. Однако Бейсоло, Пирсон и их школа полагают, что диссоциативному процессу предшествует быстрое установление равновесия с сопряженным основанием (механизм >S]vl-щелочной катализ), например [c.114]

Поведение комплексов Pt(II) при гидролизе совершенно иное, чем поведение комплексов Со(П1). Скорости гидролиза цис- и транс-[Р1(КНз)аСЬ], цис- и траке-[Pt(NHg)2(0H)Gl] и [Pten(OH) I] не изменяются в 0,01-моляльной кислоте или щелочи. Скорости гидролиза подчиняются уравнению первого порядка относительно концентрации комплекса, но не зависят от концентрации гхщроксила [17]. В дальнейшем будет показано, что такое исключительное отличие в поведении может быть отнесено в основном за счет образования л -связей. Кроме того, гидролиз комплексов Pt(II), по-видимому, связан с наличием двух молекул воды, слабо координированных с металлом над и под плоскостью комплекса, так что последний в водном растворе преврашдется в тетрагональную бипирамиду с координационным числом шесть. Во время вытеснения лиганда эти две молекулы воды продвигаются согласованно it атому платины. С другой стороны, лиганды, не участвующие в комплексах Со(1П), остаются при аналогичных реакциях в основном на фиксированном расстоянии, и лиганды становятся инертными к замещению. [c.114]

Большая лабильность октаэдрических комплексов элементов первого переходного периода [за исключением Со (III) и Сг (IH) с монодентатными лигандами] лимитирует полученные до сих нор кинетические данные. Бидептатные лиганды типа фенантролина или дипиридила понижают скорости акватации до измеримых значений некоторые систематические данные суммированы в табл. 22. Существенно, что некоторые из этих данных получены из исследований изотопного обмена свободного лиганда или иона металла с комплексами. Соответствующих данных по скоростям щелочного гидролиза комплексов разных элементов имеется очень мало. Если комплексы разных элементов акватируются но совершенно одинако- [c.114]

Эффекты, которые приписываются образованию я-связей, могут быть обусловлены также индуктивным влиянием лигандов. Оценка этого эффекта может быть сделана на основании измеренных скоростей гидролиза комплексов с замещенными пиридинами [Соеп2(Х-ру)С1]С12. При 20-кратном увеличении основности пиридиновых лигандов скорость акватации возрастает на 30%, а скорость щелочного гидролиза уменьшается на 25% [23]. Группы, отталкивающие электроны (повышающие основность), должны увеличивать электронную плотность на центральном атоме металла и повышать скорость замещения отрицательных групп. Это согласуется с увеличением скорости акватации. Если щелочному гидролизу предшествует предравновесие с сопряженным основанием, то более основные лиганды должны делать это равновесие менее благоприятным и вызывать понижение скорости реакции. Таким образом, сравнительно большие колебания в индуктивном эффекте лиганда (в 20 раз) влияют на скорости гидролиза сравнительно мало однако с ионами СГ, ОН и NHa" наблюдаются большие колебания в индуктивных эффектах. [c.119]

Табл. 28 является критической сводкой опубликованных кинетических исследований реакций гидролиза комплексов. В тех случаях, когда это возможно, вычислены энтропии активации, и для внутреннего соответствия все реакции акватации рассматривались как диссоциативные процессы типа Еслив стадии, определяющей скорость, в действительности участвует молекула воды, то все приведенные значения Д5+ положительное истинных на 7,9 энтр. ед. [c.129]

Другой способ доказательства основан на изучении гидролиза серии комплексов подобных троне-[Со(еп)гС121 . В этих комплексах молекула этилендиамина заменена аналогичными диаминами, в которых атомы водорода у атома углерода замещены на группы СН3. Комплексы, содержащие замещенные диамины, реагируют быстрее, чем этилендиа-минный комплекс. Замена атомов водорода на СНз-группы увеличивает объем лиганда, что затрудняет атаку атома металла другим лигандом. Эти стерические препятствия замедляют реакцию по механизму S v2. Наличие вблизи атома металла объемистых лигандов способствует диссоциативному процессу, так как удаление одного из лигандов понижает их скопление у атома металла. Наблюдаемое увеличение скорости гидролиза комплексов с объемистыми лигандами является хорошим доказательством протекания реакции по механизму [c.175]

Образование перекисной структуры —0—0— при редокс-координзции подтверждается совершенно различными по характеру экспериментальными данными. Так, показано, что при гидролизе комплексов с кислородом образуется HjOa [112—114], а длина связи О—О в комплексах больше, чем в свободной молекуле кислорода [115]. Данные ЭПР относительно комплексов Со(П) с кислородом свидетельствуют о сильной делокализации неспаренного электрона вдоль цепи Со—О—О—Со [116]. [c.152]

Фирма Sumitomo hemi al [Пат. Японии 48-13793, 52-10800] предлагает двухстадийную технологию получения гидроксида алюминия гидролизом алкилалюминиевых соединений. Вначале соединения общей формулы AIRR R" (где R = H, алкил l—Сб или алкоксил R и R -алкил) взаимодействуют с простым эфиром с образованием комплекса, затем протекает неполный гидролиз комплекса в присутствии инертного растворителя при температуре 150 °С и перемешивании до взаимодействия 0,8 моль воды с 1 моль комплекса без выделения гидроксида алюминия. Во второй стадии проводят полный гидролиз при повышенной температуре при расходе 2—10 моль воды на 1 моль исходного алюминийорганического соединения. [c.131]

Сухая 5-литровая трехгорлая колба снабжена мешалкой, трубкой для ввода азота, делительной воронкой из стекла пирекс (емкостью 500 мл) и большим обратным шариковым холодильником. К верхнему концу последнего присоединена трубка для отвода газа и 1-литровая делительная воронка. Обе делительные воронки и трубка для отвода газа защищены хлоркальциевыми трубками. В колбу помещено 50,3 г (2,07 г-атома) магниевых стружек. Воздух из колбы вытеснен азотом, который пропущен с целью высушивания через концентрированную серную кислоту (атмосфера азота поддерживалась в колбе до тех пор, пока не закончился гидролиз комплекса Гриньяра). Затем расплавлено 514 г (2 моля) неочищенного 9-бромфенантрена, и он налит в делительную воронку из стекла пирекс. В верхнюю делительную воронку помещен 1 л абсолютного эфира (высушенного над натриевой проволокой). После этого в реакционную колбу налито около 200 мл эфира и 10 жл расплавленного бром-фенантрена. Реакция бромфенантрена с магнием инициирована прибавлением нескольких кристаллов иода и 1 мл бромистого этила реакция начиналась без наружного обогревания после перемешивания смеси в течение нескольких минут. По мере протекания реакции прибавлен 9-бромфенантрен и эфир со скоростью, достаточной для того, чтобы поддерживалось спокойное кипение смеси. Относительные скорости прибавления должны быть такими, чтобы обе делительные воронки были опорожнены приблизительно в одно и то же время. После окончания прибавления, но когда реакция все еще продолжалась, на стенках колбы начинал выделяться реактив Гриньяра, Через делительную воронку из стекла пирекс к смеси прибавлен 1 л сухого, не содержащего тиофена, бензола с такой скоростью, чтобы реактив Гриньяра оставался п растворе. Когда кипение, вызываемое экзотермической реакцией, прекратилось, содержимое колбы нагревалось при температуре кипения и перемешивалось в течение 4 часов. После этого смесь оставлена охлаждаться до тех пор, пока не прекратилось кипение, а затем из нижней делительной воронки в течение получаса прибавлено к ней 296,4 г (2 моля) этилового эфира ортомуравьиной кислоты. После этого содержимое колбы спокойно кипятилось в течение 6 час. Затем реакционная смесь охлаждена при перемешивании льдом, и из делительной воронки прибавлен 1 л холодной 10%-ной соляной кислоты. Вначале кислота прибавлена по каплям, а когда интенсивность реакции несколько уменьшилась — более быстро. Бензольноэфирный слой отделен от водного и упарен в вакууме в 5-литровой круглодонной колбе при нагревании на паровой бане. К остатку прилит 1 л 25%-НОЙ серной кислоты, и смесь поддерживалась при слабом кипении в течение 12 час. После этого содержимое колбы охлаждено в бане со льдом, кислота декантирована и остаток дважды промыт водой. Остаток растворен в той же колбе в 1 л бензола, а затем прибавлен к раствору 1500 мл воды и 1200 г бисульфита натрия. Затем смесь сильно перемешана в течение ночи. После этого смесь отфильтрована, бисульфитное соединение промыто на воронке бензолом (500 мл). [c.337]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология