Фотохимическое возбуждение молекул

При столкновении фотохимически возбужденных молекул с невозбужденными молекулами иного сорта иногда наблюдается диссоциация. Очевидно, этот процесс происходит вследствие передачи (при столкновении) возбужденными молекулами сво- й энергии невозбужденным молекулам. Если переданная энергия оказывается больше энергии диссоциации, молекулы распадаются, Передача энергии возбуждения другим молекулам называется ударом второго рода. Процесс диссоциации в результате удара второго рода получил название сенсибилизированной диссоциации. Впервые это явление было открыто на примере появления атомов водорода в смеси ртути и водорода при облучении этой смеси светом с длиной волны, соответствующей линии возбуждения ртути. Этот процесс можно схематически изобразить следующим образом [c.71]

Последние годы ознаменовались бурным развитием органической фотохимии для препаративного синтеза, что вызвало интерес к теоретическим проблемам, связанным с механизмом фотохимических реакций, Фотохимически возбужденная молекула во многом аналогична активированному комплексу, ее изучение может пролить дополнительный свет на природу переходного состояния. Для понимания фотохимических процессов следует рассмотреть две группы вопросов первая относится к механизмам поглощения света молекулой, вторая — к дальнейшей судьбе этой энергии. [c.276]

Фотохимически возбужденная молекула не может пребывать в этом состоянии долгое время. Обычно происходят переходы из состояния 5о в состояние 51. Как уже говорилось, переходы из состояния 5о в триплетные состояния запрещены . Могут происходить переходы в и более высокие синглетные состояния, однако в жидкостях и твердых телах молекулы обычно быстро возвращаются из этих высоковозбужденных состояний в состояние 51 за время порядка —10 с. Выделяющаяся при этом энергия малыми порциями передается в окружающее пространство при соударении с соседними молекулами. Такой процесс называют энергетическим каскадом. Аналогичным образом при возбуждении до более высоких синглетных состояний и спаде до состояния 1 сначала заселяется множество колебательных подуровней 5 но все они, также каскадно, переходят к самому низкому колебательному уровню 51, который в большинстве случаев оказывается единственным важным возбужденным синглетным состоянием [17]. Молекула в таком состоянии может подвергаться различным физическим и химическим превращениям. В табл. 7.4 представлены физические пути превращения молекул в состоянии 51 и в возбужденных триплетных состояниях эти пути показаны также на модифицированной диаграмме Яблонского (рис. 7.4). [c.312]

В случае взаимодействия Н г и С1 а при фотохимическом возбуждении молекул I2 образуются свободные атомы хлора, обладающие большой активностью. Инициатором этого процесса могут быть также атомы натрия, взаимодействие которых с молекулами хлора идет по схеме [c.48]

При ярком освещении в этой смеси идет фотохимическое возбуждение молекулы хлора [c.94]

В настоящее время известно, что при действии на углеводород хлора процесс замещения водорода состоит из двух стадий. Вначале свободные атомы хлора, образовавшиеся в результате фотохимического возбуждения молекулы хлора, отрывают водород от пропана, а затем свободный радикал пропил, являясь очень реакционноспособным, реагирует с молекулой хлора в результате образуются хлористый пропил и вновь атом хлора [c.134]

Ингольдом и сотрудниками [52] был исследован ультрафио- летовый спектр фотохимически возбужденной молекулы ацетилена. На основании спектра было установлено существование и строение первого возбужденного состояния ацетилена. Были получены следующие данные (табл. 1). [c.85]

Валентные изомерные превращения происходят под влиянием термического или фотохимического возбуждения молекулы. [c.28]

Процесс диссоциации иногда наблюдается при столкновении фотохимически возбужденных Молекул с невозбужденными молекулами иной природы. Очевидно, этот процесс происходит вследствие передачи при столкновении энергии возбужденных молекул невозбужденным молекулам, и если эта переданная энергия оказывается больше их энергии диссоциации, они распадаются на части. Передача энергии возбуждения другим молекулам называется ударом второго рода. Процесс диссоциации в результате удара второго рода получил название сенсибилизированной диссоциации. [c.103]

В растворах ацетон и другие кетоны не разлагаются с образованием радикалов, но могут давать радикалы посредством реакции фотохимически возбужденных молекул с растворителем. [c.417]

Бензофенон переводится ближним ультрафиолетовым излучением в возбужденное состояние и поэтому используется в фотохимических процессах в качестве индуктора. Действие в качестве индуктора возбужденной молекулы бензофенона на вторичный пропиловый спирт в отсутствие кислорода и в его присутствии показано на следующих примерах (звездочка обозначает фотохимически возбужденную молекулу) [c.137]

Фотохимическое возбуждение молекул. Возбуждение молекул, наблюдаемое при поглощении света, может быть изучено с помощью кривых потенциальной энергии (стр.565), показанных на рис. 23-3. На каждом рисунке основное состояние молекулы изображено кривой потенциальной энергии, обозначенной буквой g. Когда квант света поглощается в видимой или ультрафиолетовой области, то происходит переход на более высокий Рис. 23-2. Зависимость скорости реак- электронный уровень, обозначен-ции от ионной силы ный буквами е ни. На рис. [c.688]

Флуоресцентные методы применяют для изучения быстрых реакций с участием фотохимически возбужденных молекул, обычно при этом добавляют вещества, которые уменьшают интенсивность флуоресценции. Эта реакция тушения конкурирует с дезактивацией, протекающей по другим механизмам и происходящей даже в отсутствие реакции (например, передача энергии растворителю). В результате устанавливается стационарное состояние, зависящее от относительных скоростей этих процессов за результирующей интенсивностью флуоресценции можно наблюдать без быстро регистрирующей аппаратуры. Из соотношения между интенсивностью и концентрацией реагента можно определить константу скорости реакции. Метод применим только к возбужденным молекулам и только к очень быстрым реакциям (стр. 160). Флуоресцентные и флеш-методы часто дают взаимодополняющую информацию о данной системе тушение флуоресценции можно использовать для изучения синглетно-возбужденных состояний в системе, триплетные состояния в которой изучают флеш-методом (ср. стр. 162, 164, 165). [c.150]

В то время как устойчивые свободные радикалы с трехвалентным углеродом образуются при диссоциации по С—С-связи уже при комнатной температуре и задача их получения сводится к синтезу соответствующего гексаарилзамещенного этана, свободные радикалы с малой продолжительностью существования образуются только при очень высоких температурах или при фотохимическом возбуждении молекул. Это обсуловливается необходимостью затраты большого количества энергии на разрыв этановой С—С-связи в соединениях, содержащих в качестве заместителей не только ароматические ядра, но и другие углеводородные остатки. [c.820]

В противоположность термическим перегруппировкам, когда получаются менее стернчески напряженные структуры, при фотохимическом возбуждении молекул, при котором последние поглощают значительное количество энергии, превращение может протекать в сторону более напряженных структур. Так, например [c.34]

Скорость превращения прямо пропорциональна интенсивности света и, следовательно, нельзя предполагать участия в реакции двух фотохимически возбужденных молекул. Далее эта скорость изменяется в зависимости от температуры, и, следовательно, процесс не является полностью фотохимическим. Скорость превращения не зависит от вязкости среды, начальной концентрации пигмента и от какого-либо диализуемого кофактора, так что реакция, по-видимому, мономолекулярна [6, 128]. Борд-мен рассматривает фотопревращение протохлорофиллида как процесс, происходящий за счет соударений внутри протохлорофилл-белкового комплекса [6]. [c.453]

Диссоциация молекул также возможна при столкновении фотохимически возбужденных молекул с невозбумеденными молекулами другой природы, если переданная при столкновении энергия больше энергии их диссоциации. Установлено, что при облучении смеси паров ртути и водорода светом с длиной волны, соответствующей линии возбуждения ртути, молекула водорода диссоциирует. Процесс схематично можно представить так [c.111]

Фотоактивация в мономолекулярных реакциях является новым перспективным методом исследования дезактивации при столкновениях, аналогичным более широко изученному тушению флуоресценции [12]. Аткинсон и Траш [13, 14] использовали фотохимическое возбуждение молекул тропилидена на различные точно известные уровни энергии, превышающие энергию их изомеризации в толуол. Этот метод активации имеет то существенное преимущество, что молекулы приобретают точно известную и независимо изменяемую энергию. Измерения квантового выхода ф образования толуола дают эффективные константы скорости как функции энергии в соответствии с уравнением [c.326]

Взаимопревращение чистых геометрических изомеров в равновесные смеси, содержащие оба изомера (один из них нередко преобладает), хорошо известно в органической химии. Путэ наблюдал такое превращение при встряхивании оливкового масла (главным образом состоящего из 1 ис-изомера, триолеина) с реагентом, содержащем в качестве активного начала азотистую кислоту, и получил твердый продукт — транс-изомер [3]. Впоследствии наблюдалось, что стереопревращения малеиновой кислоты катализируются кислотами и солями [4], так же и в случаях изомеризации изокрото-новой [5], изоянтарной [6] и цитраконовой кислот [7]. Стереопревращения были осуществлены и при нагревании чистых изомеров. В настоящее время известно, что положение равновесия между двумя формами зависит от их относительной термодинамической устойчивости. Однако смеси, образующиеся при взаимопревращениях изомеров под влиянием облучения, часто в большем количестве содержат менее стабильный изомер. Это происходит вследствие того, что фотохимически возбужденные молекулы остаются большую часть времени в состоянии с более высоким потенциалом и при возвращении в основное состояние в большем количестве образуется тот изомер, конфигурация которого ближе к конфигурации возбужденного состояния [8]. Часто для ускорения фотохимических стереопревращений применяются катализаторы обычно они содержат элементы с высоким атомным весом, например бром и иод. [c.208]

Теплоты хемосорбции и каталитической реакции вполне достаточно не только для колебательного, но и для электронного возбун<депия молекул. Представления об электронном возбуждении молекул при координации и хемосорбции развиваются в последнее время рядом исследователей [10]. Координированные молекулы по геометрии и электронной структуре весьма сходны со структурой фотохимически возбужденных молекул и более реакционноспособны. [c.248]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология