Взаимопревращение изомеров

Взаимопревращения изомеров гексахлорциклогексана [c.32]

Конформациями называются различные пространственные формы иона или молекулы, возникающие в результате вращения групп атомов вокруг некоторых связей, изменения длин связей и т. д. Например, при вращении лиганда вокруг ординарной связи металл— лиганд конформация определяется углом поворота 0<ф< <360°. Из-за того, что другие лиганды мешают такому вращению, конформации энергетически неравноценны. Если на зависимости энергии конформации от ф имеется более одного минимума, то совокупность конформаций в окрестности каждого из них рассматривают как конформационный изомер (конформер). Разделяющий конформеры энергетический барьер близок по смыслу к энергии активации Еа) процесса изомеризации. Когда Еа мала, взаимопревращения изомеров идут с большой скоростью ( почти свободное вращение ). [c.166]

В последние годы было показано, что графы весьма полезны для представления некоторых важных в химической физике процессов и явлений. Они полезны при описании взаимодействий (квантовомеханических и статистически-механических), взаимопревращений изомеров, частичного упорядочивания молекулярных свойств, механизмов химических реакций и т, д. После опубликования книги Балабана [1], стимулирующей интерес к этой области, появились многочисленные работы, посвященные дальнейшим впечатляющим применениям теории графов в химии. Графы дают возможность конкретных описаний многих абстрактных величин, применяемых в хи-мии или физике. Классическими примерами использования графов в химической физике являются диаграммы Фейнмана, применяемые в диаграммной теории Возмущений для многочастичных систем [2], и графь Майера — Майер для представления интегралов в методе кластерного разложения. Таким образом, изучение этих графов дает некоторое представление о таких абстрактных проблемах. [c.278]

Рассмотренный выше случай енолизации может служить примером более общего явления таутомерии. Строго говоря, этот термин относится к любым обратимым взаимопревращениям изомеров, которые могут происходить в разных условиях. Практически же им пользуются обычно применительно к случаям изомеров, легко подвергающихся взаимным превращениям и различающихся только распределением электронной плотности и положением относительно подвижного атома или группы. Таким атомом в подавляющем большинстве таутомерных систем яв-, ляется атом водорода в этом случае говорят о прототропии. Хорошо известными примерами прототропии могут служить ацетоуксусный эфир и алифатические нитросоединения [c.259]

Изомеразы Взаимопревращение изомеров А <-> изо-А Изомеразы, мутазы [c.28]

Быстро развивающаяся техника эксперимента позволяет постоянно убеждаться в существовании ранее неизвестных равновесий. Эти равновесия могут представлять собой взаимопревращения изомеров типа кресло — ванна, образование соединения из растворенного вещества и растворителя или из двух растворенных веществ и т. д. [c.27]

Во избежание недоразумений отметим, что барьеры, приведенные в табл. 35, все же достаточно низки, чтобы можно было допустить быстрое взаимопревращение изомеров с заменой одного или нескольких атомов водорода на дейтерий. [c.389]

Относительные константы скоростей взаимопревращения изомеров [c.33]

Изомеразы Взаимопревращение изомеров Цис-транс-изомеразы [c.103]

Такое представление находится в противоречии с наблюдениями о взаимопревращении изомеров 3-6-1, 3-6-2 и З-б-З, С другой стороны, данные Сакамото [347] находятся в некотором согласии с результатами исследований Олстона [176] (образование трех изомеров С-дигликозидов) и нaши и1 ( четыре изомера) [111], и по сути опровергают рецикли-зационную гипотезу изомеризации С-гликозидов, так как в случае с го-мо-С-дигликозидами, по признанию сторонников этой гипотезы, не должно образоваться изомеров. [c.98]

Обычно транс-томеры более стабильны по сравне нию с г мс-изомерами, хотя известны и обратные случаи Геометрическая изомерия наблюдается и в случа двойных связей С=Н и N=N Однако у таких связей изоме ризация, то есть взаимопревращение изомеров, происходи значительно легче, чем у двойной связи С=С, поскольку та кая изомеризация может осуществляться путем инверси электронной пары, а не вращения вокруг двойной связ Примерами таких изомеров могут служить цис- (ране сын-), транс- (ранее анти-) оксимы, азобензолы [c.111]

Таутомерия, строго говоря, может быть использована для описания любых обратимых взаимопревращений изомеров при любых условиях. На практике применение этого термина ограничено главным образом изомерами, которые легко подвергаются взаимным превращениям и отличаются друг от друга только распределением электронов и положением относительно подвижного атома или группы атомов. Подвижным атомом в подавляющем больщинстве случаев является атом водорода в этом случае соответствующее явление называют прототропией. Хорошо известными примерами прототропии могут служить р-оксоэфи-ры, например этил-2-оксобутаноат (этилацетоацетат) (23), и алифатические нитросоединения, например нитрометан (24) [c.311]

Мислоу [15] указал, что концепция изомерии обре-тает практическую основу только тогда, когда имеются способы, позволяющие отличать изомеры друг от друга. В частности, взаимопревращение изомеров часто происходит с большой скоростью, и для их наблюдения измерение должно быть- более быстрым, чем само взаимопревращение. Таким образом, для оценки способов наблюдения изомеров исключительно важное значение имеет временная шкала. Методы, применяемые для регистрации изомеров, по возрастанию скорости определения можно расположить в следующий ряд выделение физическими методами, спектроскопия ядерного магнитного резонанса, вращательная, колебательная и электронная спектроскопия, измерение дифракции (ср. [16]). Отсюда следует, что, если изомеры можно выделить физическими методами, то в принципе их можно наблюдать и всеми остальными методами. С другой стороны, изомеры, слишком не устойчивые для выделения, можно наблюдать с помощью ЯМР Спектроскопии. Если же неприменим и этот метод, используют ИК-спектроско-пию и т. д. Следовательно, если рассматривать аспекты изомерии чисто практически, возникает [c.13]

Предлагаемая советскому читателю книга написана молодым чехословацким хими ком-теоретиком Зденеком Сла-ниной, чувствующим себя одинаково свободно как в феноменологических вопросах изомерии, так и в самой современной квантовой химии. Подобной книги, кажется, до сих пор не было ни у нас в стране, ни за рубежом, поскольку феноменологические аспекты структурной, оптической и конформационной изомерии разбросаны по различным курсам стереохимии, диастереомерия и таутомерия — по курсам органической химии, а вопросы, связанные с физической природой изомерии и с взаимопревращениями изомеров, рассматриваются в многочисленных статьях, наиболее важные из которых были опубликованы в 70-е годы и пока еще не получили должного обобщения. Нет сомнения, что книга 3. Сланины заинтересует химиков—органиков и [c.5]

Взаимопревращение чистых геометрических изомеров в равновесные смеси, содержащие оба изомера (один из них нередко преобладает), хорошо известно в органической химии. Путэ наблюдал такое превращение при встряхивании оливкового масла (главным образом состоящего из 1 ис-изомера, триолеина) с реагентом, содержащем в качестве активного начала азотистую кислоту, и получил твердый продукт — транс-изомер [3]. Впоследствии наблюдалось, что стереопревращения малеиновой кислоты катализируются кислотами и солями [4], так же и в случаях изомеризации изокрото-новой [5], изоянтарной [6] и цитраконовой кислот [7]. Стереопревращения были осуществлены и при нагревании чистых изомеров. В настоящее время известно, что положение равновесия между двумя формами зависит от их относительной термодинамической устойчивости. Однако смеси, образующиеся при взаимопревращениях изомеров под влиянием облучения, часто в большем количестве содержат менее стабильный изомер. Это происходит вследствие того, что фотохимически возбужденные молекулы остаются большую часть времени в состоянии с более высоким потенциалом и при возвращении в основное состояние в большем количестве образуется тот изомер, конфигурация которого ближе к конфигурации возбужденного состояния [8]. Часто для ускорения фотохимических стереопревращений применяются катализаторы обычно они содержат элементы с высоким атомным весом, например бром и иод. [c.208]

В своих ранних работах Кнорр установил, что если растворить любую из этих форм, то происходит взаимопревращение изомеров и образуется их равновесная смесь. Впоследствии это было также подтверждено Кауфманом [16], которому удалось аналитическими методами проследить за превращениями и определить количественный состав равновесной смеси изомеров. [c.660]

Скорость взаимопревращения изомеров сульфокислоты, измеряемая величиной изменения их процентного содержания за единицу времени, тем больше, чем меньше концентрация сульфокислоты в сернокислотном растворе. С целью выяснения причин этого явления нами была изучена кинетика изомеризации 3-о-ксилолсульфокислоты при различных ее концентрациях в среде 77,6%-ной Н2504. Такая серная кислота была выбрана потому, что в ней даже при 130°—максимальной из температур, при которых проводились кинетические опыты,— практически малозаметны нежелательные процессы дисульфирования и гидролиза сульфокислоты с накоплением о-ксилола [1]. [c.40]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология