Прототропия мономолекулярный

Когда впервые были предложены мономолекулярный и бимолекулярный механизмы прототропии, считалось, что они друг друга взаимно исключают. [c.672]

Д. Мономолекулярный механизм прототропии. Вернемся к вопросу о механизме прототропного превращения, о котором шла речь в конце разд. 1,а. Примерно к 1930 г. концепция прототропии находилась на следующей стадии развития во-первых, были развиты представления о мономолекулярном механизме, которые были подтверждены тщательным сравнением требований этого механизма с наблюдаемым влиянием среды и строения на подвижность систем во-вторых, был предложен бимолекулярный механизм, против которого были выдвинуты некоторые возражения. В течение 30-х годов нашего столетия в этом вопросе произошли изменения в двух направлениях, которые будут описаны в этом и в следующих разделах во-первых, доказательства, подтверждающие мономолекулярный механизы, становились все более четкими, и, во-вторых, были обнаружены определенные границы приложимости бимолекулярного механизма. Это произошло после введения двух новых методов, позволяющих распознавать механизм прототропии и основанных на изучении изменения оптической активности сопровождающей прототропное превращение, и на изучении водородного обмена, которое стало возможным благодаря применению только что начавшегося использоваться в то время изотопа — дейтерия. [c.684]

То обстоятельство, что электронооттягивающие группы ускоряют, а электронодонорные — замедляют взаимопревращение карбалкоксидиарилпропенов [ИЗ], является хорошим подтверждением точки зрения, что перегрупш1ровка включает отрыв протона от реакционного центра с образованием мезомерного карбаниона, который затем протонируется с перегруппировкой. Механизм изомеризации — мономолекулярный механизм катализируемой основаниями прототропии, или В—5 1, как он [c.226]

Этот механизм обозначается символом В-З , что означает катализируемое основанием мономолекулярное электрофильное замещение, сопровождающееся перегруппировкой. В дальнейшем этот механизм для краткости будет часто называться мономолекулярным механизмом прототроп-ного превращения, несмотря на то что в соответствии с принятым нами общим правилом определения молекулярности (гл. УИ, ])азд. 1, д) приведенный выше [c.669]

В некоторых случаях предпочтение отдавалось мономолекулярному механизму. Бейкер [53] выступал против бимолекулярного механизма, основываясь на том, что полярные заместители не в такой степени влияют на мутаротацию некоторых производных сахаров, как можно было бы ожидать, если бы процесс протекал в соответствии с этим механизмом. Но бимолекулярный механизм довольно сложен, и на основании этого механизма нельзя дать однозначного ответа на вопрос о влиянии заместителей. Педерсен [54] возражал против бимолекулярного механизма, исходя из анализа скоростей превращения некоторых нрототронных систем в водной среде, а именно мутаротации глюкозы и енолизации ацетона, скорость которой определялась по скорости галогенирования. Оказалось, что в выражение для скорости прототропного нревращения системы 8 в присутствии кислоты НВ и основания В входят такие члены, как [8], [8][НВ] и [8][В ], каждый из которых может представлять либо мономолекулярную, либо бимолекулярную прототропную изомеризацию, поскольку для реакций, протекающих в водной среде, в выражение для скорости реакции всегда можно включить дополнительные множители [Н2О]. Вместе с тем в уравнении для скорости реакций нет ожидаемого множителя [8][НВ][В ], как можно было ожидать в случае бимолекулярного механизма. Однако, как указал Свейн [55], это возражение недостаточно обосновано. Дело в том, что кинетические неопределенности, например то обстоятельство, что нельзя точно различить члены [8][НВ][НгО] и [8][НзО ][В ], не дают возможности сказать, является ли член [8][НВ][В ] кинетически важным. Таким образом, доводы Педерсена не исключают возможности бимолекулярного механизма прототропии. Доводы Свейна, естественно, также не исключают мономолекулярного механизма. Белл и Клани [56] подчеркнули это обстоятельство, применив аргументацию Свейна к случаю гидратации ацетальдегида — реакции обратимого протолитического присоединения, аналогичного кольчато-цепной системе мутаротирующей глюкозы (см. разд. 1,6). Они исследовали значимость членов, содержащихся в уравнении скорости реакции [57], и, сделав допущения, связанные с кинетическими неопределенностями, показали, что в соответствии с бимолекулярным механизмом обязательно следует ожидать значительно большего вклада члена, [8][НВ][В ], чем наблюдалось до сих пор роль этого члена еще не установлена. По-видимому, но крайней мере в этом случае, бимолекулярный механизм непригоден, и поэтому нельзя вообще исключить мономолекулярный механизм для протолитических реакций, протекающих в водной среде. [c.673]

Из приведенного краткого исторического обзора можно сделать вывод, что все попытки исключить мономолекулярный или бимолекулярный механизмы прототропии не имели успеха. В разд. 1,е мы увидим, что недавно был вновь поднят вопрос о невозмоишости бимолекулярного механизма Лоури даже в приложении к некоторым специальным системам. Однако окончательно этот вопрос еще не решен, так как доказать всеобщую непригодность всегда очень трудно. [c.673]

Таким образом, любую из рассмотренных в этом разделе систем можно использовать для иллюстрации общего правила, сформулированного Кэтч-полом. Хьюзом и автором [78] для реакций, идущих через промежуточное неустойчивое соединение, т. е. для мономолекулярного механизма прототропии. Это правило состоит в следующем если высвобождаемый кислотами протон переходит от кислот к мезомерному аниону слабо ионизированных таутомеров с заметно отличающейся устойчивостью, то наиболее быстро образующийся таутомер обладает наименьшей термодинамической устойчивостью-, он является также и тем таутожром, который наиболее легко [c.682]

В данном разделе рассмотрены те работы 30-х годов, которые были направлены на подтверждение двухстадийного мономолекулярного механизма прототропии В-8 1. Следует отметить, что в этих работах рассматривались, малоподвижные прототропные системы, главным образом триадные кето-енольные системы или пентадные циан-иминные системы. Кроме того, были изучены еще два дополнительных случая. В одном случае исследуемым изомером был термодинамический устойчивый член таутомерной системы, например кето-форма кето-енольной системы простого кетона. Во втором случае исследовался термодинамически неустойчивый таутомер, например р,у-нена-сыщенный нитрил, который мог практически полностью превращаться в его а,р-ненасыщенный изомер. [c.684]

Для объяснения принципов, применяемых при изучении термодинамически устойчивых таутомеров, рассмотрим поведение псевдокислотного кетона, вытекающее из мономолекулярного механизма. Особо следует учитывать катализ прототропии основаниями и кислотами. Сначала рассмотрим более-простой случай катализа основаниями, который можно представить следую-шим выражением [c.684]

Главная черта этого механизма заключается в допущении промежуточного образования мезомерного катиона. Механизму придан символ частично для того, чтобы подчеркнуть аналогию с механизмом прототропии B-Se1, согласно которому промежуточно образуется мезомерный анион. Однако для введения символа SnI имеется и другая причина. Очевидно, механизм процесса не должен существенно измениться, если после отделения одного аниона к системе присоединяется другой, даже и отличный анион. Если этот новый анион присоединяется по месту отделения первого аниона, то весь процесс можно назвать мономолекулярным нуклеофильным замещением и обозначить символом SnI- Если же новый анион присоединяется к другому концу мезомерного катиона, то естественно рассматривать такое замещение, сопровождающееся подобной перегруппировкой, как разновидность замещения без перегруппировки и обозначать символом SnI -Во всяком случае нелогично исключить из данного определения особый случай, в котором присоединяющийся к системе анион идентичен отщепившемуся аниону. Иными словадш, анион X в приведенной схеме должен рассматриваться как анион, который на различных стадиях процесса может быть идентичным или не идентичным отщепляющемуся аниону. Имея в виду эти соображения, ионный механизм анионотропной перегруппировки обозначили символом SnI - [c.700]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология