Фенантрен перенос энергии

Поскольку триплет — триплетный перенос энергии происходит по обменному механизму, т. е. при столкновении молекул, суммарный спин при этом сохраняется, переход становится разрешенным и не зависящим от степени запрета триплет — синглетного перехода A-v A в акцепторной молекуле. Примером триплет — триплетного переноса энергии в жидком растворе при импульсном возбуждении может служить система нафталин — фенантрен. При увеличении концентрации нафталина уменьшается триплет — триплетное поглощение фенантрена и появляется триплет — триплетное поглощение нафталина. При этом при достаточной концентрации триплетных молекул нафталина вследствие триплет — триплетной аннигиляции наблюдается испускание замедленной флуоресценции [c.168]

Триплет — триплетный перенос энергии. 1. Фенантрен — нафталин. При импульсном возбуждении фенантрена в присутствии нафталина наблюдается триплет — триплетный перенос энергии, поскольку энергия триплетного уровня нафталина 2,64 эВ ниже энергии триплетного уровня фенантрена (2,69 эВ). Так как энергетическая [c.191]

Примером триплет-триплетного переноса энергии в жидком растворе при импульсном возбуждении может служить система нафталин — фенантрен. При увеличе- [c.295]

Если О < 0 < 0,5, то образуются я-молекулярные орбитали, которые заселяются электронами с несвязывающих атомных орбиталей комплексообразователя, что равносильно переносу электронной плотности от иона металла к лигандам. Такая связь обозначается символом я (М -> Ь) и называется обратной я-дативной связью. В образовании я-дативных связей могут принимать участие лиганды, у которых имеются подходящие по симметрии и энергии свободные орбитали, т. е. лиганды с электроноакцепторными свойствами, такие, как СО, СЫ , ароматические гетероциклические соединения, в особенности соединения с высокой степенью сопряжения и др. Для последнего из указанных типов лигандов наличие гетероатомов (азота, кислорода, серы) — необходимое условие для связывания металла в комплекс с активатором. Если в качестве комплексообра-зователя-катализатора выступает нейтральный аТом металла, то роль активатора могут играть сопряженные органические соединения, которые являются хорошими электроноакцепторами и в отсутствие гетероатома, например фенантрен, циклопентадиенил и др. [c.29]

На примере системы, в которой в качестве донора энергии был использован бензофенон, а в качестве акцептора — фенантрен, показано, что на триплет-триплетный перенос энергии влияет взаимное пространственное расположение молекул. Такие исследования представляют большой теоретический интерес, но, к сожалению,, их пока сравнительно мало [20]. [c.137]

В некоторых случаях энергетический барьер проводимости оказывается неожиданно низким по сравнению с энергией перехода с переносом заряда, как, например, в случае комплекса фенантрен — тетрацианэтилен [24е]. Для этого аддукта величина б составляет -f0,8 эв, в то время как б для группы комплексов тетрациаиэтилена, включая аддукты с нафталином и периленом, [c.133]

При триплет-триплетной аннигиляции энергия двух независимо поглощенных фотонов сосредоточивается в одной и той же молекуле. Эта особенность позволяет получать свет флуоресценции, сдвинутый в коротковолновую область по сравнению со светом, поглощаемым системой. Действительно, это возможно, если уровень 5) донора лежит ниже, чем у акцептора, а уровень Тх донора — выше, чем у акцептора (рис. 44), и достаточно эффективно протекают как триплет-триплетный перенос энергии, так и триплет-триплетная аннигиляция. Этим условиям хорошо удовлетворяет пара фенантрен — нафталин Р — Л см. рис. 44) [41—43], для которой механизм замедленной флуоресценции может быть записан в следующем виде [c.148]

СвН5)2СОН (СбН5)2СО Н+. Хотя длительность вспышки была слишком велика для того, чтобы однозначно идентифицировать промежуточный триплет бензофенона (по-видимому, являющийся частицей, отрывающей атом водорода, и предшественником кетильного радикала), они доказали его наличие, добавляя в систему нафталин . Они показали — как спектроскопически, так и кинетически, — что при импульсном фотовозбуждении раствора бензофенона в бензоле с добавкой нафталина последний полностью подавляет образование кетильных радикалов, причем одновременно образуется триплет нафталина. Как было найдено [142], ряд других донор-акцепторных пар (в том числе фенантрен — нафталин, трифенилен — нафталин, фенантрен — 1-бромнафталин и диацетил — 1,2-бензантрацен) также обнару>кивает триплет-триплетный перенос энергии. [c.280]

Стивенс [191] исследовал влияние ориентации молекул на флуоресценцию и перенос энергии у некоторых кристаллических ароматических углеводородов. В случае протяженных плоских ароматических молекул, таких, как нафталин, антрацен, фенантрен и хризен, флуоресценция кристалла весьма напоминает флуоресценцию раствора. Примерно зеркальное соотношение между флуоресценцией и поглощением этих молекул позволяет установить, что излучающими частицами являются мономеры. С другой стороны, в случае молекул, которые имеют форму, более или менее напоминающую диск, флуоресценция кристалла представляется в виде широкой бесструктурной полосы, значительно смещенной в длинноволновую область спектра по сравнению с соответствующей флуоресценцией раствора. Этот класс соединений включает пирен, перилен, 1,12-бензперилен, коронен, овален, 3 4-бензпирен и 20-метилхолантрен. Аналогичные результаты были получены [157] для тонких пленок пирена и перилена. Стивенс объясняет эти явления очень сильным взаимодействием между молекулами в последнем случае. Возникает оно вследствие значительно более тесного расположения и большего перекрывания плоскостей молекул, чему благоприятствует тип кристаллической решетки для класса молекул, имеющих форму диска. Подтверждение этих представлений получено при рентгенографических исследованиях [175], которые показали, что для таких протяженных плоских молекул, как антрацен, кристаллическая решетка такова, что перекрывание ix-орбиталей происходит только между соседними параллельно ориентированными молекулами. В этом случае взаимодействие в низшем возбужденном синглетном состоянии мало по сравнению с внутримолекулярной энергией. Это приводит лишь к небольшому смещению флуоресценции в длинноволновую область спектра (100 см ) и не вызывает исчезновения колебательной структуры. С другой стороны, молекулы, имеющие форму диска, предпочтительно образуют решетку, в которой элементарная ячейка содержит пару почти полностью перекрывающихся соответствующих молекул с межплоскостным расстоянием примерно 3,5 А. Взаимодействие оказывается сильным, наблюдаются явно выраженное смещение флуоресценции в длинноволновую область и потеря структуры. Фергюсон [82] в случае флуоресценции кристалла пирена наблюдал также [c.124]

Аналогично происходит двухквантовая реакция в системе фенантрен—бензофенон в растворе этанола, приводяш,ая к образованию анион-радикала бензофенона (иногда также и кетильного радикала) и радикала СНдСНОН [28]. Эффективность этой реакции оказалась порядка 1, если расчет производить на пары фенантрен—бензофенон, с-чучайно оказавшиеся в контакте (см. раздел 11.6). Таким образом, эту реакцию также можно назвать реакцией сенсибилизированного переноса электрона. Чтобы двухквантовые реакции этого типа могли происходить, начиная с энергии ( т)о = 6,95 эв (см. табл. 12), необходимо, чтобы энергия взаимодействия образовавшихся ионов со средой была не меньше 2,5 эе, что представляет вполне разумную величину. Все реакции сенсибилизированного переноса электрона происходят только в среде спирта. В растворах 3-метилгексана или дипропилового эфира происходят обычные реакции сенсибилизированного разложения растворителя с гораздо меньшими выходами. Очевидно водородные связи, образуемые оксониевым ионом и анион-радикалом бензофенона, имеют важное значение для этих реакций. [c.125]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология