Импульсное фотовозбуждение

Уравнение (IV.52)—аналог уравнения Штерна—Фольмера (IV.50), получаемого при импульсном фотовозбуждении. Из сравнения уравнений (IV.50) и (IV.52) видно, что тушение флуоресценции (фо/ф) и константы скорости затухания флуоресценции (О1 и Ог) по-разному зависят от концентрации тушителя. Поэтому в обычно используемых графиках зависимости фо/ф и То/т от концентрации тушителя значения фо/ф и То/т не совпадают между собой даже в отсутствие статического или нестационарного тушения. Величина т в обычных экспериментах определяется по наклону кинетической кривой затухания флуоресценции в полулогарифмических координатах (1 /, /). При этом в зависимости от величины 0 значение 1/т будет совпадать или с в 1 (при 0 10 ) или с 2 (при 0 1). Пря значениях /г 1[Р]<С 1/то величины фо,/ф и то/х должны совпадать друг с другом. [c.96]

Рис. 37. Электронные переходы при импульсном фотовозбуждении. Отражающая поверхность

Исследования переноса энергии в жидких растворах при помощи импульсного фотовозбуждения [39, 40] [c.145]

Большинство органических молекул не фосфоресцирует в жидких растворах, поэтому для исследования их триплетных состояний приходилось применять косвенные методы, например сенсибилизацию фосфоресценции диацетила. Однако использование недавно разработанной методики импульсного фотовозбуждения позволило непосредственно измерять время жизни триплетных состояний. При помощи этого метода были подтверждены упомянутые выше результаты и было еще раз показано, что перенос энергии, если он экзотермичен, определяется только диффузией. [c.145]

Образующаяся в результате реакции (П.П) пара ион-радикалов в синглетном состоянии в результате интеркомбинационной конверсии преобразуется в триплетную РП, которая по реакции (II. 13) образует триплетное возбужденное состояние А. В качестве А и Д в [120] использовались пирен и К-диэтиланилин. Эта система (растворитель — метанол) подвергалась импульсному фотовозбуждению азотным лазером с длительностью вспышки 2 не. Регистрация спектров поглощения осуществлялась на временах 8 и 30 НС после возбуждающего импульса. Исследования показали [120], что величина поглощения на длине волны А, 415 нм, которая соответствует триплетным возбужденным состояниям пирена, зависит от напряженности магнитного поля (рис. 11.12). Обнаруженный эффект авторы объясняют в рамках СТВ-механизма влияния магнитного поля на геминальную рекомбинацию ион-радикаль- [c.168]

Свободными от этих недостатков могут быть импульсные методы, позволяющие в принципе получать величины Е непосредственно из интенсивности поляризованного сигнала ЯМР. При этом отпадает необходимость точного учета ядерно-релаксационных параметров продуктов реакции. Первый вариант такой методики, описанный в [201], включает в себя импульсное фотовозбуждение реакции с помощью импульсной лампы ИСП-2000 (с энергией вспышки 1000—4000 Дж) и последующую регистрацию поляризованного сигнала на ЯМР-спектрометре спинового эха. При этом суммарное время возбуждения реакции, равное длительности вспышки 2—5 мс, и регистрации сигнала ЯМР (0,4 с) много меньше времени ядерной релаксации многих диамагнитных соединений (5—10 с). Тогда значение Е прямо определяется из отношения интенсивностей поляризованного сигнала продукта к равновесному. [c.199]

Для понимания механизма межмолекулярных реакций физического и химического типов требуется выявление прямым опытом тех промежуточных форм и состояний, через которые они развиваются. Обнаружение этих форм и измерения скорости элементарных процессов взаимодействия составляют задачу скоростной и сверхскоростной спектроскопии. Задачей, поставленной серией наших работ, начатых еще несколько лет назад, было главным образом исследование обратимого переноса электрона между органическими молекулами, наступающего при импульсном фотовозбуждении одного из компонентов бинарного раствора и заканчивающегося через время, измеряемое от нескольких микросекунд до нескольких миллисекунд. Спектрально обнаруживалось образование положительных и отрицательных молекулярных ион-радикалов, возникающих из исходных незаряженных молекул. Это направление примыкало в некоторых отношениях к нашим работам по фотопереносу электронов внутри и на границе органических твердых тел [1]. Спектры положитель- [c.126]

С целью уточнения и развития работы [2] были проведены опыты по импульсному фотовозбуждению гематопорфирина в различных растворителях в присутствии дифениламина и трифениламина в качестве электронных доноров. Освещение производилось через светофильтры БС-7, исключавшие фотовозбуждение последних. На рис. 2 сопоставлены некоторые из полученных результатов. Как и на рис. 1, прежде всего имеет место прак- [c.435]

Уравнение (3.177) — аналог уравнения (3.175) —зависимости Штерна— Фольмера для импульсного фотовозбуждения. Из сравнения уравнений (3.175) и (3.177) видно, что в общем случае тушение флуоресценции фо/ф и константы скорости затухания флуоресценции и 2 по-разному зависят от концентрации тушителя. Поэтому в обычно используемых графиках зависимости фо/ф и Хо/т от концентрации тушителя значения фо/ф и хо/х не совпадают между собой даже в отсутствие статического или нестационарного тушения. Значения х в обычных экспериментах определяют из наклона кинетической кривой затухания флуоресценции в полулогарифмических координатах lgI—t. При этом в зависимости от значений 0 значение 1/т будет совпадать либо с й (при 0 10 ), либо с 2 (при 0 1). При - 1 [У] < l/to значения фо/ф и Хо/х должны совпадать друг с другом. [c.167]

Иногда в русской литературе используют английский термин флеш-фотолиз (flash photolysis). Пожалуй, более удачным термином является импульсное фотовозбуждение , поскольку в результате воздействия вспышки света вещество не претерпевает химических превращений, а просто переходит в возбужденное состояние исключением является фотоперенос электрона, когда превращение происходит в элементарном акте поглощения фотона. —Прим. ред. [c.95]

Константы скорости тушения полученные методом импульсного фотовозбуждения, и критические расстояния рассинтанные по формуле теории индуктивно-резонансного переноса энергии 39, 40] [c.145]

Многие ароматические молекулы в триплетном состоянии в жесткой среде имеют время жизни больше одной секунды. В этих условиях даже при умеренных интенсивностях света концентрация молеку.и в триплетном состоянии становится столь значительной, что можно обнаружить поглощение света молекулами в триплетном состоянии. Это явление, получившее название триплет-три-плетного поглощения (Т—Т-ноглощения), впервые было обнаружено в 1941 г. Льюисом и сотр. [8]. Ароматическое соединение в стеклообразующем растворителе при температуре жидкого воздуха освещалось УФ-светом и одновременно в перпендикулярном направлении — источником сплошного света. Поглощения этого зондирующего луча регистрирова.ттось фотографическим методом. Открытие метода импульсного фотовозбуждения позволило Портеру и Виндзору [9] обнаружить спектры Т—Т-поглощения в ншдкой среде. В настоящее время часто применяют фотоэлектрическую регистрацию спектра Т—Т-ноглощения по точкам . В качестве источника возбуждения получили также применение лазеры, дающие УФ-излучение. [c.9]

СвН5)2СОН (СбН5)2СО Н+. Хотя длительность вспышки была слишком велика для того, чтобы однозначно идентифицировать промежуточный триплет бензофенона (по-видимому, являющийся частицей, отрывающей атом водорода, и предшественником кетильного радикала), они доказали его наличие, добавляя в систему нафталин . Они показали — как спектроскопически, так и кинетически, — что при импульсном фотовозбуждении раствора бензофенона в бензоле с добавкой нафталина последний полностью подавляет образование кетильных радикалов, причем одновременно образуется триплет нафталина. Как было найдено [142], ряд других донор-акцепторных пар (в том числе фенантрен — нафталин, трифенилен — нафталин, фенантрен — 1-бромнафталин и диацетил — 1,2-бензантрацен) также обнару>кивает триплет-триплетный перенос энергии. [c.280]

Рассмотренные в предыдущем сообщении бинарные молекулярные системы состояли из тетрапиррольных пигментов (Mg-фталоцианин, метилхлорофиллид, гематопорфирин), подвергавшихся импульсному фотовозбуждению, и таких доноров водорода (электрона), как фенол, дифениламин, трифениламин, обнаруживавших под импульсом спектральную полосу соответствующего положительного иона [1]. Спектр отрицательного иона для тетрапиррольных пигментов, известный только в случае ё фч алоцианина [2], в этих опытах не был четко обнаружен. Поэтому возникла необходимость обратиться к другим акцепторам электрона, дающим отчетливый спектр отрицательного иона в доступной области. В этом отношении из ряда аценов особенно благоприятен перилен, который, согласно Леонардту и Веллеру [3], обнаруживает характерный спектр своего отрицательного иона при импульсном фотовозбуждении в результате передачи электрона от ароматических аминов (анилин, диметиланилин, диэтиланилин, триэтиламин). [c.123]

Импульсное фотовозбуждение адсорбатов гематопорфина, хлорофилла, пигментов листа и Mg-фталоцианина. — Биофизика, 9, 25—32, 1964. [Совместно с О. Д. Дмитриевским и Д. Н. Глебовским]. [c.470]

Эксперименты по импульсному фотовозбуждению пленки ПМ в присутствии внешнего электрического поля показывают, что количество молекул Бр, вовлеченных в этих условиях в цикл фотонревращений, уменьшается примерно на 30%. Таким образом, если в нормальных условиях в клетке произойдет повышение трансмембранной разности потенциалов до определенной величины, то это приведет к снижению количества молекул Бр, вовлекающихся в фотоцикл. В результате создается препятствие для дальнейшего увеличения фотоиндуцированного потенциала на мембране, что может быть важно с точки зрения сохранения ее целостности. [c.407]

В этом методе используется импульсное фотовозбуждение и сравнивается убыль поглощения в основном синглетном состоянии с результирующей прибылью триплетного поглощения. Поскольку лри этом приходится делать некоторые допущения относительно поглощения триплетного состояния в спектральной области, где набл1сдается опустошение основного синглетного состояния, этот метод не свободен от некоторых неопределенностей. [c.30]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология