Изотопный эффект и согласованные реакции

Как было показано ранее (см. реакцию 12-3), первая стадия в действительности состоит из двух стадий. Вторая стадия очень похожа на первую при электрофильном присоединении к двойной связи (т. 3, разд. 15.1). Имеется множество доказательств в пользу этого механизма 1) кинетика первого порядка по отношению к субстрату 2) в выражении скорости бром вообще не фигурирует [90] этот факт согласуется с тем, что лимитирующей является первая стадия [91] 3) в одинаковых условиях скорость реакции одинакова для бромирования, хлорирования и иодирования [92] 4) при реакции наблюдается изотопный эффект. В условиях основного катализа механизм может быть таким же (поскольку основание также катализирует образование енола), но реакция может идти прямо через енолят-ион без образования енола [c.430]

Данные Олсона не являются доказательством двухстадийного механизма, так как и при прямом одностадийном замещении могли также получиться значения = /4 т/ н = 1/7,4 и соответственно Т о=4/7,4=0,54. Таким образом, разумные допущения дают при обоих механизмах приблизительно одинаковые величины для отношения констант скоростей, причем они хорошо согласуются с экспериментальными результатами. При обсуждении механизма мы исходили главным образом из двухстадийного процесса по аналогии с теми реакциями замещения, которые не обнаруживают измеримого изотопного эффекта, в частности с реакциями нитрования. [c.132]

Показанная выше связь между изотопными эффектами С13—(312 ( 11—( 12 вытекает из теории Бигеляйзена, в частности из уравнения (19). В этом выражении указанным системам будут соответствовать разные значения всех Аи и одного из V. Изотопные эффекты являются результатом разности масс и в одном случае и масс С и — в другом. Поскольку Аи, а также V являются слабо изменяющимися функциями от масс, изотопный эффект можно рассматривать в этом узком интервале изменения масс как линейную функцию. Бигеляйзен и Вольфсберг [14] провели сравнение этих двух изотопных эффектов углерода для ряда реакций и пришли к выводу, что их относительные величины в основном согласуются с данным теоретическим предсказанием. [c.151]

Поскольку наблюдаемое значение для реакции с гидроксильным ионом было равно 0,919, а значение, рассчитанное с помощью уравнения (6), вероятно, представляет собой некоторый верхний предел силы изотопного эффекта, полученное согласие величин является не очень плохим. [c.165]

Для обменных реакций с участием групп 8Н, как указывалось, характерно относительно медленное протекание процесса Н-обмена и большие величины энергии активации. Высокое значение АЕа (см. табл. 1) трудно согласовать с предположением, что лимитирующей стадией является образование промежуточного комплекса с Н-связью, ибо этот процесс характеризуется очень низким активационным барьером б. Для подобных систем был сделан вывод [24, 25], что Н-обмен лимитируется актом кооперативного перехода протонов в промежуточном комплексе. Аналогичное заключение сделано в [42] для системы спирт—карбоновая кислота, что подтверждено в этой работе довольно сильным кинетическим изотопным эффектом (/сн/А 1) = 8). Именно в случаях, когда лимитирующей стадией является переход протона, следует ожидать значительного уменьшения скорости реакции при замене протона на дейтон [44]. [c.283]

Детальный механизм реакции был предметом оживленной полемики [9, 10], однако большинство имеющихся данных согласуется со схемой (4). При изучении дейтериевого изотопного эффекта было показано, что стадией, определяющей скорость процесса, является расщепление связи С—Н, которое протекает через циклическое переходное состояние [II]. На этой медленной стад образуется интермедиат (4), который немедленно реагирует с другой молекулой хромилхлорида, давая 1 2-аддукт. Этот комплекс выпадает в осадок и может быть выделен н исследован спектроскопически [12]. На стадии гидролиза образуется спирт, котор лй в большинстве случаев быстро окисляется в альдегид такой сп1 рт в присутствии диоксида серы в качестве восстановителя иногда удается выделить [13]. [c.697]

Итак, при механизмах (1) и (2) разрыв связи С—Н определяет скорость реакции, в то время как при механизме (3) это не имеет места, что дает возможность экспериментальной проверки. Наиболее прямые и определенные данные можно получить на основе изучения изотопных эффектов, когда сравниваются скорости удаления водорода со скоростями удаления дейтерия или трития. Ири реакции нитрования сколько-нибудь заметного изотопного эффекта не наблюдается [8],. что согласуется только с механизмом (3). [c.269]

При давлениях кислорода 1,3 10 МПа и выше [ КОг] > [ Н ], обрыв цепей происходит по реакции (1.9) и в этих условиях скорость окисления практически не зависит от давления кислорода. Это согласуется с тем, что реакция (1.2) идет быстро, и лимитируюш.ей стадией процесса является реакция (1,3). Поэтому в реакциях автоокисления часто обнаруживаются большие кинетические изотопные эффекты (Н//)-зффект). [c.13]

Эта зависимость W —KVFi/[InH]) была подтверждена на примере инициированного окисления кумола при добавках фенола и N-метил-анилина [65]. С механизмом прилипания согласуется также отсутствие изотопного эффекта в реакциях окисления при замещении атома водорода в NHg-rpynne аминов на дейтерий и тормозящее действие N-замещенных аминов, у которых нет подвижных связей N — Н [65, 66]. [c.260]

Джонсон и Льюис 171 ] измерили влияние дейтерирования метильной группы на активность метилброзилата в реакции с метилат-ионом. Они нашли, что кв.1кт, == 0,96 (ААР 1п = — 8 кал). Несколько большим по величине оказался изотопный эффект в реакции сольволиза того же соединения в метаноле кн.1ка = 0,94 ААР = — 15 кал). В этом случае реакция также носит, по-видимому, бимолекулярный характер. Небольшая же разница в величинах изотопных эффектов наиболее просто объясняется тем, что для реакций с участием более сильного нуклеофильного реагента все более определяющий характер приобретает процесс образования новой связи. Вообще нельзя исключить из рассмотрения объяснение Джонсона и Льюиса [71 ] для данных изотопных эффектов. По их мнению, уменьшение обычного по направлению изотопного эффекта связано с возрастанием пространственных препятствий для деформационных колебаний. Тем не менее существует другая точка зрения, лучше согласующаяся с данными по реакциям сольволиза в воде, которые будут приведены ниже. Эта точка зрения состоит в следующем. [c.151]

Во введении мы кратко коснулись влияния дейтерия на скорость отщепления других атомов водорода или дейтерия, связанных с тем же атомом углерода. В результате такого процесса образуется карбанион. На основании данных, полученных при изучении относительных скоростей отрыва дейтерона циклогексиламид-ионом из толуола-а- /з и толуола-а- , Стрейтвизер и Ван-Сикле [12] рассчитали, что эффект замедления составляет 15% в расчете на один атом дейтерия. Авторы попытались оценить, какая часть этого эффекта обусловлена индуктивным эффектом дейтерия. Кроме того, исходя из оставшейся после учета индуктивного эффекта величины замедления, они пробовали определить степень изменения гибридизации в этой реакции. Подобные попытки, согласно предыдущему обсуждению, следовало бы, по-видимому, считать преждевременными. Поэтому автор предпочитает ограничиваться лишь указанием на то, что наблюдаемый в этих реакциях изотопный эффект согласуется как по величине, так и по направлению с предполагаемым механизмом (ср. с разд. I). [c.156]

В связи с этим необходимо изучить изотопные эффекты в реакциях, протекающих в смещанных растворителях. Однако для водных растворов, являющихся в этом смысле предельным случаем, изотопные эффекты, обусловленные введением дейтерия в р-положение, были уже описаны Леффеком с сотрудниками [149]. Полученные ими данные (табл. И) вполне согласуются с выводами по отнесению реакций сольволиза в воде [c.169]

Образование продукта присоединения в реакции ароматического замещения должно сопровождаться изменением гибридизации от плоскотригональной до тетраэдрической. Как известно (см. разд. VA, 1), подобное изменение гибридизации обычно приводит к обратному по направлению изотопному эффекту. Отсутствие, как правило, такого обратного эффекта в реакции нитрования Стрейтвизер и сотрудники [53] объясняют тем, что его проявлению в этой реакции препятствует увеличение гиперконъюгационного взаимодействия с л-орбиталями ароматического кольца, когда атомы водорода выходят из плоскости. Берлинер и Шуллер объясняют наблюдаемый ими эффект ( н>Ав) подобным же образом. Они считают, что эффект, обусловленный изменением гибридизации и приводящий к увеличению скорости замещения, с избытком перекрывается противоположно направленным эффектом гиперконъюгации в переходном состоянии или каким-то другим фактором . Основное отличие между переходными состояниями в реакциях нитрования посредством N0 и бромирования Вгг состоит в том, что в первом случае степень оттягивания электронов от ароматического кольца значительно больще. В разд. IVA, 2 были приведены данные в пользу того, что перемещение атома водорода кольца в положение, где он может взаимодействовать с ароматической я-электронной системой, происходит с меньщей легкостью в тех случаях, когда эта система обеднена электронами. Если это так, то в реакции бромирования недейтерированное переходное состояние должно стабилизироваться за счет эффекта гиперконъюгации в относительно большей степени, чем в реакции нитрования. Результаты Берлинера и Шуллера, согласующиеся, таким образом, с этими представлениями, подтверждают, кроме того, предположения, выдвинутые Стрейтвизером для объяснения отсутствия изотопного эффекта в реакции нитрования. Эти данные, а также различия -изотопных эффектов в реакциях сольволиза алкилгалогенидов и ионов сульфония [см. разд. УБ, 4, а (2)] можно, кроме того, рассматривать как еще одно доказательство того, что наличие положительного заряда в переходном состоянии неблагоприятно сказывается на величине гиперконъюгационного изотопного эффекта. [c.185]

Таким образом, рассмотренная ранее работа Тамару [141], показавшая, что хемосорбция азота не является единственной скорость-определяющей стадией процесса, несомненно, подтверждается теоретической и экспериментальной работой Тейлора и сотрудников, которые однозначно показали, что механизм реакции, предполагающий участие иминных радикалов, лучше других объясняет опытные данные. Все экспериментальные результаты, нолученные Тейлором и сотр. [132] при исследовании кинетических особенностей реакции, влияния давления и изотопного эффекта, согласуются с этой теорией. [c.362]

В этом случае перегруппировка комплекса (т.е. переход гидрид-аниона) является также стадией, определяющей скорость реакции, что видно по кинетическому изотопному эффекту к-вИс = = 2 [279] величина этого изотопного эффекта согласуется с циклическим переходным состоянием (см. стр. 364). Изображенная на схеме (6.81) стереохимия реакции также согласуется с циклическим переходным состоянием. Пространственные требования в циклическом переходном состоянии для реакции восстановления все же еще достаточно велики с увеличением остатка К в кетоне из гексил-2-магнийбромида во все большем количестве наряду с трйкс-тексеном-2 образуется г ис-гексен-2, а отношение гексена-1 к А -гексенам возрастает [279]. [c.376]

Значения константы скорости второго порядка для 9 спиртов с мета- и пара-заместителями хорошо коррелируются с 0-константой Гамметта при р = —0,35. Изотопный эффект для реакции с бензило-вым спиртом к /кР = 2,5, что явно указывает на важность разрыва связи О—Н в переходном состоянии. Полученные результаты согласуются с образованием замкнутого четырехчленного переходного состояния типа ЗеС1. [c.113]

Кинетические изотопные эффекты в реакциях гидратации исследованы только в работе Покера [811, в которой не приведено подробного описания эксперимента. Покер обнаружил, что скорости реакций СН3СНО, СОзСНО, СНзСОО и СОзСОО в воде при 0° очень близки по величине замена СНз на СОз приводит к увеличению скорости примерно на 7%. Такой же эффект наблюдается для растворов в окиси дейтерия при 0° (вероятно, переохлажденных). Было проведено сравнение скоростей гидратации в Н2О и ОгО при 0° и для различных катализаторов получены следующие величины к (НгО)/ (ВгО) Т+/0+ 1,3 АсОН/АсОО 2,5 АсО 2,3 НгО/ОгО 3,6. Почти такие же соотношения были получены при измерении скоростей дегидратации при 25° в диоксане, содержащем 10% Н2О или ОгО и различные катализаторы. Наличие значительного изотопного эффекта растворителя согласуется с механизмом, приведенным в разделе IV,Б. [c.254]

Изотопные эффекты [7]. Если ион водорода отщепляется до атаки электрофила (механизм 8е1) или если атака и отщепление происходят одновременно, должен наблюдаться значительный изотопный эффект (т. е. замещение в дейтерирован-ных субстратах должно идти медленнее, чем в недейтерирован-ных), поскольку в лимитирующей стадии в каждом из этих случаев происходит разрыв связи С—Н. Однако в механизме с участием аренониевых ионов в стадии, определяющей скорость реакции, разрыва связи С—Н не происходит, поэтому не должен наблюдаться изотопный эффект. Было проведено большое число исследований и в большинстве случаев (особенно при нитровании) изотопный эффект не наблюдался [8]. Такой результат не согласуется ни с механизмом 5е1, ни с синхронным механизмом. [c.306]

Для того чтобы отличить общий основной катализ от нуклеофильного, можно использовать (хотя и с осторожностью) метод, основанный на применении в качестве растворителя ОгО и наблюдении возникающих при этом изотопных эффектов. Например, при гидролизе д-нигрофенилацетата в присутствии имидазола изотопный эффект растворителя ки о1кг, о = = 1,0 [11]. В случае же катализируемого имидазолом гидролиза этилдихлорацетата изотопный эффект растворителя равен 3,0. Этот результат свидетельствует о том, что в первом случае имидазол действует как нуклеофильный катализатор, а во втором — как общий основной, что согласуется с выводами, полученными выше на основании других критериев. В нуклеофильной реакции изотопные эффекты не должны проявляться, [c.113]

Во-первых, должен быть установлен механизм образования связей С—С на таких обычных катализаторах, как восстановленное железо или кобальт. Трактовка механизма, как включающего полимеризацию поверхностных соединений и конкуренцию между полимеризацией и реакцией обрыва, регулирующей длину углеводородной цепочки, в какой-то мере является спекулятивной, поскольку она основана на косвенном Доказательстве. Как при метанировании, так и в синтезе Фищера — Тропша было постулировано образование частично гидрогенизиро-ванного на поверхности энола в форме радикала НСОН , а его реакции с образованием метана или конденсация с образованием углеводородной связи С—С были приняты в качестве медленной стадии. Недавние данные, однако, показывают, что наиболее медленной стадией может быть разрыв связи С—О в адсорбированном оксиде углерода. Ряд последних экспериментальных результатов подтверждает правильность этого частного механизма. Измерение кинетического изотопного эффекта показало, что на нанесенных N1, Ки и Р1 реакции Н2 + СО—>- и Оа+СО—>- протекают при идентичных скоростях, откуда следует, что водород не участвует в стадии, определяющей скорость [51]. Исследования на N1 и на N1—Си-сплавах показали, что необходимый для катализа ансамбль из смежных активных мест вызывает диссоциацию СО перед реакцией с водородом [52]. В соответствии с последними измерениями на никеле, проведенными методами ДМЭ и УФЭС, совместная адсорбция Нг и СО не приводит к образованию поверхностного энольного комплекса, поэтому может потребоваться предварительный распад СО, чтобы могло произойти гидрирование СО [53]. Эти данные согласуются с данными, полученными методом инфракрасной спектроскопии при изучении активных мест на Ки-, КЬ- и Pt-катализаторах, нанесенных на оксид алюминия, которые указывают на то, что в течение реакции Нг и СО поверхность покрыта преимущественно адсорбированным СО без каких-либо признаков существования поверхностного комплекса формила НСО— [54]. Должны быть выяснены такие важные свойства поверхности, как энергия связи СО, возможность одновременной адсорбции СО и Нг, а также необходимость придания катализаторам других структурных или электронных свойств. Они должны помочь в понимании вариаций селективности, наблюдаемых при сравнении действия различных металлов, а также вызываемых такими промоторами, как калий. [c.275]

Нанесенный катализатор оказался в <И раз активнее в реакции образования акролеина и в б раз активнее в реакции образования ацетальдегида, чем пропиточный. Начальная скорость реакции образования акролеина на катализаторах обоих типов была прямо пропорциональна парциальному давлению пропилена. Для пропиточного катализатора начальная скорость не зависит от давления кислорода, в то время как для нанесенного катализатора она пропорциональна давлению О . Кинетический изотопный эффект, наблюдавшийся при образовании акролеина в реакции окисления gHg и СдД , представлен в табл. 2. Известно, что в случае пропиточного катализатора скорость процесса определяется реакцией отрыва водорода от С Н при образовании аллиль-ного производного /5/. Полученные нами результаты согласуются с этим механизмом. [c.97]

Малые величины кинетического изотопного эффекта, найденные нами, предположительно можно объяснить тем, что при внутримолекулярном переходе водорода избыточная затрата энергии на разрыв более прочной связи С—В (но сравнению с энергией, необходимой для разрыва связей-С—Н) компенсируется тем, что в том же акте синхронно образуется новая, более прочная связь С—В. В пользу такого предположения говорят малые величины изотопного эффекта, найденные в следующих исследованиях при гидролизе триарил- и триалкилсиланов и алкоголизе литий-алюминий- и литийборогидридов [18], при взаимодействии арилмагний-бромидов и литийорганических соединений со сниртами [15], а также при исследовании механизма бензидиновой перегруппировки [19] и некоторых других реакциях. Для перечисленных реакций в тех случаях, когда была исследована кинетика [18, 19], кинетические данные согласуются с представлением о донорно-акцепторном механизме, т. е. о внутримолекулярном переходе водорода в промежуточных соединениях. [c.122]

При замещении водорода серной кислоты на дейтерий первая стадия начинает сопровождаться изотопным эффектом, а вторая остается без заметных изменений. Как мы уже видели, в концентрированной кислоте с Я, равным изоиропильной группе, большой объем этого радикала, а также наличие бисульфат-иона приводят к появлению значительных стерических затруднений в стадии—1, которая оказывается медленной, и, таким образом, согласно обычной терминологии, первая стадия становится лимитирующей. Последнее означает, что переход водорода от кислоты к ароматическому кольцу должен лимитировать скорость, и, вероятно, является причиной изотопного эффекта. Это согласуется с наблюдением, что в 99%-ной серной кислоте отношение для суммарной реакции [c.134]

При использовании приближенно рассчитанных моментов инерции для механизма 5 ,1 получается вдвое меньшая сила изотопного эффекта, чем для механизма 5д,2. Это качественно согласуется с результатами Бендера и Буиста [4], которые нашли, что для реакции гидролиза третичного хлористого бутила при 25° С хотя законность сравнения этого соединения с иодистым метилом вызывает некоторые сомнения. Во всяком случае, учитывая этот результат, а также описанный метод расчета, можно надеяться, что путем измерения изотопного эффекта углерода удастся различать реакции 5 ,1 и 8 2. Однако при этом следует иметь в виду, что различие между механизмами 5 1 и 5 ,2, обусловленное, согласно теории, главным образом величиной отношения между моментами инерции изотопных переходных комплексов, с усложнением последних уменьшается. Эта проблема, несомненно, заслуживает дальнейшего изучения. Подобные исследования удобно было бы сочетать с измерениями вторичного изотопного эффекта, вызванного изотопным замещением а-водорода (см. стр. 101 и далее). [c.167]

В случае муравьиной кислоты реакция (Г) состоит просто в передаче атома водорода и поэтому, несомненно, является более быстрой, чем (В). Это согласуется с тем фактом, что между кислородом окиси углерода и кислородом серной кислоты не устанавливается изотопное равновесие. Большой изотопный эффект углерода, упомянутый выше (стр. 141 и далее), возникает, конечно, в стадии (Б). Зависимость скорости от состава среды также согласуется с этой схемой. Наконец, вторичный дейтери-евый изотопный эффект ( о/ н=0,67), вероятно, обусловлен ослаблением углерод-водородной связи в переходном комплексе реакции (Б). [c.172]

Первое присоединение борана к тетраметилэтилену в ТГФ протекает быстро, затем гидроборирование замедляется. Поэтому данный процесс изучался подробно для получения однозначной информации о реакции (37) [75, 81а]. Гидроборирование имеет первый порядок по борану и по алкену, с константой скорости второго порядка, равной 1,48 Л М0ЛЬ С при 25°С = = 38,5 1,7 кДж-моль- и = —113 4 Дж-К -моль . Результаты изучения кинетических изотопных эффектов Н/Ш и а также стереохимические данные согласуются с несимметричным четырехцентровым переходным состоянием. Образование связей С—Н/С—В и разрыв связей В—Н/С=С должны протекать синхронно. [c.265]

Разрыв связи С—Н должен произойти при протекании реакции по любому из этих трех механизмов, однако на медленной, скоростьлимитирующей стадии это происходит только в случае механизмов I (всего одна стадия) и Иб. Если разрыв этой связи действительно протекает на скоростьлимитирующей стадии, то при замене СеНе на СеОд должен проявляться первичный кинетический изотопный эффект (см. разд. 2.3.3). Для сравнения были использованы реакции нитрования СеН5Ы02 и СеОбНОг (это не важно для доказательства). Было показано, что при 25 °С кн/ко л 1,00 это соответствует отсутствию первичного кинетического изотопного эффекта. Таким образом доказано, что связь С—Н не расщепляется на стадии, лимитирующей скорость всей реакции, следовательно, механизмы I и Пб могут быть исключены из рассмотрения. Это, конечно, не означает, что нитрование протекает по механизму Па (медленная, скоростьлимитирующая стадия образования связи С—ЫОг сопровождается быстрой стадией разрыва связи С—И), однако это единственный механизм (из всех рассмотренных выше), который согласуется с экспериментальными данными. [c.151]

Смотреть страницы где упоминается термин Изотопный эффект и согласованные реакции: [c.103] [c.583] [c.183] [c.36] [c.103] [c.115] [c.62] [c.7] [c.20] [c.379] [c.346] [c.99] [c.12] [c.47] [c.13] [c.88] [c.127] [c.240] [c.190] [c.531] [c.67] [c.85]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология