Энергия взаимодействия заместителей с циклами

Для другого конформера в результате конверсии цикла заместители разместятся следующим образом а-ОН, а-ОН, е-СНз. В таком случае энергия взаимодействия заместителей составит [c.137]

Уравнение Гаммета - не единственное линейное соотношение свободных энергий. Для многих реакций, в том числе в ароматическом ряду, константы ст оказались малопригодны. Например, для реакций, в которых атака реагента направлена непосредственно на ароматический цикл, а заместитель X может участвовать в прямом резонансном взаимодействии с реакционным центром, более пригодными оказались константы ст" и ст . Константы ст" лучше подходят для реакций, в переходном состоянии которых на реакционном центре развивается положительный заряд, например для реакций Аг. Константы ст точнее описывают реакции, в переходном состоянии которых на реакционном центре развивается отрицательный заряд. [c.330]

Поскольку природа химических связей в рассматриваемых процессах не изменяется, изменение энтальпии при полимеризации цикла обусловлено его напряженностью, которая определяется согласно теории напряжения циклических соединений [108, с. 41] энергиями искажения валентных углов и взаимодействия атомов внутри цикла. Напряженность цикла и, следовательно, изменение энтальпии при его полимеризации зависит как от размера цикла, так и от наличия заместителей она имеет минимальное значение для 5- и 6-членных циклов. [c.52]

Имеется и еще одно препятствие атаке на нитробензол. Образование промежуточного катиона требует пожертвования некоторого количества резонансной энергии субстрата. Взаимодействие между заместителем и циклом оттягивает л-электроны от цикла, как показано на рнс. 16. 4. Поскольку электрофильное замещение также оттягивает электроны от цикла, взаимодействие между циклом и нитрогруппой долншо в переходном состоянии реакции замещения уменьшиться. [c.359]

Эта деформация отражает дальнейшее увеличение энергии соединения (так называемое байеровское напряжение), которая уже достаточно велика вследствие сым-перипланарного расположения всех тетраметиленовых единиц. На примере циклогексана было показано, что соответствующим вращением вокруг связей можно уменьшить деформацию углов связей, уменьшая в то же время несвязанные взаимодействия. Шестичленное кольцо является уникальным, поскольку в нем уменьшение напряжения кольца, обязанного деформации углов связей, приводит к полному исчезновению несвязанных взаимодействий, причем это не сопровождается появлением каких-либо других энергетически неблагоприятных взаимодействий. Благодаря всему этому энергия конформации цикла приближается к энергетическому уровню алифатических молекул. Повышение энергетического уровня других циклических структур обусловлено следующими факторами а) питцеровским напряжением, вносимым несвязанными взаимодействиями заместителей при соседних атомах углерода б) байеровским напряжением, возникающим вследствие деформации углов связей в) трансаннулярными несвязанными взаимодействиями, обусловленными вынужденной близостью противоположных сторон цикла. [c.95]

Существует несколько типов я-напрял<енных олефинов, в которых энергия я-связей понижена за счет искажения этих связей. Замечательным соединением является (36), в котором все четыре заместителя у двойной связи связаны между собой вне плоскости олефина (отклонение 19,7°). Более распространена деформация за счет торсионных искажений, обусловленных взаимодействиями между заместителями, как, например, в цис-ди-трвт-бутилэтнлене (энергия напряжения 45 кДж/моль), или включением гранс-двой-ной связи в цикл средних размеров, как, например, в транс-цикло-октене (37) (энергия напряжения 70 кДж/моль), который удается выделить и разделить на изомеры, пли в гранс-циклогептене (38) (энергия напряжения И2 кДж/моль), который был получен и уловлен только в виде неустойчивого интермедиата. [c.174]

Циклы среднего размера (с числом звеньев от 8 до 11) характеризуются повышенной энергией, максимальной для цик-лононана Причина этого явления заключается в пространственном (ван-дер-ваальсовом) взаимодействии между атомами кольца и заместителями, главным образом между теми, что расположены напротив друг друга В расчете на одну СНг-группу напряжение составляет 5 кДж/моль в циклооктане, 6 кДж/моль в циклононане, 5 кДж/моль в циклодекане и 4 кДж/моль в циклоундекане Этот эффект получил название трансаннуляр-ного взаимодействия На его основе можно объяснить многие необычные свойства соединений, содержащйх средние циклы [c.51]

При этом в экстрагент селективно извлекаются ионы тех металлов, рад11усы которых в наибольшей степени соответствуют размеру полости макроцикла. Например, 18-краун-6 с размером полости 0,28-0,32 нм особенно селективен к катиону калия (ионный диаметр — 0,266 нм). Введение боковых заместителей в полиэфир влияет как на основность атомов кислорода в цикле, так и на его кон-формационную гибкость, что также изменяет значение константы экстракции металла. Краун-соединения с пространственно жесткой структурой более предпочтительно проявляют так называемый пик селективности, т.е. особенно избирательны к одному из ряда близких по свойствам ионов. Природа аниона, в зависимости от энергии его гидратации, влияет в основном на А д. Однако помимо общей тенденции изменения коэффициента распределения может наблюдаться и изменение селективности экстракционного процесса, связанное как со специфическим взаимодействием аниона с макроциклическим лигандом, так и с частичной электролитической диссоциацией ионных пар. [c.167]

Предложены различные квантовохим. характеристики Р. с. (ее индексы, к-рые можно рассматривать как разл. приближенные оценки энергии стабилизации). Вычисляя энергию стабилизации или индексы Р. с., можно предсказывать Р. с. для соед. во многих р-циях. Такие оценки особенно просты, если использовать возмущений теорию. Для класса сопряженных систем, наз. альтернантными, к-рые являются гомоатомными и не содержат нечетных циклов, в рамках метода Хюккеля можно без всяких вычислений выявить нек-рые закономерности общего характера. Так, введение полярного заместителя приводит к чередованию положит, и отрицат. смещения электронной плотности в углеродной цепи относительно незамещенного соединения (закон альтернтующей полярности Коулсена и Лонге-Хиг-гинса), что объясняет ориентации правила в р-циях аром, соединений. Для циклич. АК существенно, каким образом замыкаются новые связи в фазе или в противофазе (см. рис.). В первом случае взаимодействие наз. связывающим, во втором — разрыхляющим, поскольку для изолированных двойных связей оно приводит соотв. к стабилизации или дестабилизации. Для циклич. АК, в зависимости от кол-ва входящих в них атомных орбиталей и от характера вновь возникающих взаимодействий, энергия замыкания м. б. положительной или отрицательной, причем знак определяется без вычислений. Нек-рые сопряженные системы стабилизируются при замыкании посредством разрыхляющих взаимодействий, налр. при циклизации бутадиена (V на рис.). Эти общие выводы позволяют предсказывать закономерности Р. с. и стереохим. направленность согласованных р-ций (Вудворда — Гоффмана правила). [c.500]

Далее, по предложенной Терениным и Ермолаевым схеме [52], следует процесс внутримолекулярного переноса энергии по тринлетным уровням на -уровень и последующая безызлучательная конверсия в основное состояние. Причиной безызлзгчательных переходов, значительно превышающих по скорости флуоресценцию, является электронно-колебательное взаимодействие, обусловленное крутильными колебаниями аминного ядра [53]. Фиксация этого ядра путем образования дополнительного цикла (2-фенилбеизоксазол, 2-фенилбензимидазол и др.) снижает скорость безызлучательной деградации энергии. Одновременно благодаря более планарному строению дюле-кулы снижается / -уровень. В результате этого возникает флуоресценция, наблюдаемая в кристаллах и в растворах при комнатной температуре [54]. К аналогичному эффекту приводит и введение в альдегидную компоненту азометинов электронодонорных заместителей, и особенно введение согласованно влияющих заместителей электронодонорного — в альдегидное кольцо, а электропоакцептор-ного — в аминное [56]. [c.68]

Циклогексан по сравнению с другими моноциклическими углеводородными соединениями имеет две важные для конформационного анализа особенности. Во-нервых, в циклогексановом кольце все торсионные углы одинаковы . В результате эквивалентности торсионных углов в циклогексане возможны только два расположения заместителя относительно кольца аксиальное или экваториальное. Вторая, не менее важная особенность цикло-гексанового кольца заключается в том, что обе ориентации заместителя соответствуют минимумам конформационной энергии соединения. Эти свойства существенно упрощают конформационный анализ соединений циклогексанового ряда. В нешестичленных циклических системах атомы кольца в общем случае не эквивалентны, и вместо двух положений, которые могут занимать заместители, имеется набор возможных ориентаций. Дальнейшее усложнение вносится тем обстоятельством, что для конформаций кольца, отвечающих минимуму энергии, заместитель, как правило, не будет иметь наиболее выгодную, свободную от взаимодействий закрепленную ориентацию. Стремление системы уменьшить эти взаимодействия при одновременном сохранении наиболее выгодной конформации циклического остова может привести к разнообразным искажениям. [c.235]

В наиболее стабильной форме циклогептана имеется четыре конформационно различных атома углерода (рис. 4-10). При атоме С-1 обе ориентации эквивалентны, однако при С-2, С-З и С-4 ориентации уже будут неэквивалентными по аналогии с шестичленными кольцами их можно рассматривать как аксиальные и экваториальные. Однако в отличие от двух ориентаций в циклогексане в этом случае будет семь различных типов расположения. Положение еще более усложняется тем, что барьер псевдовращения для формы кресла составляет всего 2,16 ккал/молъ. Это означает, что, если расположение заместителя в семичленном цикле энергетически невыгодно, кольцо может легко освободиться от неблагоприятных взаимодействий путем псевдовращения. Таким образом, точную конформацию замещенного цикла трудно установить без подробных вычислений. Однако в этом случае можно сделать некоторые качественные предсказания. Прежде всего очевидно, что для заместителя более благоприятны так называемые экваториальные, а не аксиальные положения. В действительности величины избыточной энергии заместителя, когда само кольцо находится в конформации с минимальной энергией, увеличиваются в следующей последовательности 2е Зе 4е < < 1 < 4а < 2а, За. Поэтому для обычных неполярных заместителей можно предсказать, что трансЛ, 2-язомер (2е, Зе) будет более стабилен, чем г ыс-изомер (2е, 1) в то же время для 1,3-и 1,4-изомеров более стабильным будет г ис-расположение (с наиболее вероятной последовательностью 2е, 4е>1,3е или 2е, 5е > 1,4е). Однако как для цис-, так и для траке-ориентации заместителей существует по крайней мере одна конформация, в которой оба заместителя занимают положение, отличное от аксиального. Исходя из этого можно сделать второе, по-видимому, наиболее важное предсказание, что разность энергий цис- и транс-изомеров будет небольшой по сравнению с соответствующей разностью энергий изомеров с шестичленными кольцами. Для проверки этого предположения в настоящее время имеется слишком мало экспериментальных данных. Однако для изомеров 3,5-диме-тилциклогептанона было обнаружено, что энтальпия кс-изомера более отрицательна, чем энтальпия тракс-изомера всего на 0,8 ккал/.чолъ [103], что полностью соответствует предсказаниям. [c.256]

На первый взгляд эти результаты вызывают удивление, поскольку можно ожидать, что р-гликозиды (например, глюкозид, изображенный на рис. 6-32), обладающие тремя аксиальными заместителями, расположенными по одну сторону пиранозного цикла, будут очень неустойчивыми. Однако расчет разностей свободной энергии между а- и Р-аномерами (разд. 6-4, Д) дает результаты, которые совпадают с экснериментальными данными для трех изученных случаев равновесия в пределах 0,5 ккал/молъ. В этих расчетах аномерный эффект приняли равным 1,5 ккал/молъ. считая при этом, что взаимодействие аксиальной группы с мостиком — СНоО — такое же, как и суммарное взаимодействие этой группы с аксиальными гидроксильным и метильным заместителями. Указанное допущение является необходимым, поскольку величины взаимодействий с мостиковой системой не известны в действительности эти взаимодействия, вероятно, слабее и тогда совпадение становится еще большим. Относительная усто11чивость Р-аномеров обусловлена высокими значениями аномерного [c.485]

Несвязанные взаимодействия между заместителями в хелатном кольце и группой а чрезвычайно малы, даже если заместитель типа —СНаХ является аксиальным. Единственный эффект несвязанных взаимодействий с аксиальным заместителем состоит в ограничении набора значений со для некоторых типов конформаций. Согла[сно вычислениям [52], не существует никакой заметной разности энергии между аксиальной и экваториальной конформациями с минимальными энергиями и не существует барьера для инверсии цикла. Недавнее рентгеноструктурное исследование 1(ыс-бис-(ь-изолейцинато) меди(П) показало, что, в соответствии с этим выводом, один а-заме-ститель имеет аксиальную ориентацию [134]. [c.139]

Развитие теории, позволяющей оценить относительные энергии различных конформаций молекул (например, в классической статье Бекетта и сотр. [18]), было использовано Зигелем [19] для объяснения стереохимии гидрогенизации замещенных циклогексанонов. Стереоселективная гидрогенизация кетона (на окиси платины в уксусной кислоте), по-видимому, является следствием адсорбции кетона на катализаторе в конформации, которая сводит к минимуму несвязанные взаимодействия между поверхностью и циклом, тогда как заместители при С(2), С(з) и С(4) стремятся стать экваториальными (рис. 2). На основании этой модели было объяснено резко отличное стереохимическое поведение при восстановлении холе-станона и капростанона [20]. [c.130]

Такая бисекторная конформация устанавливается в тех случаях, когда заместитель способен к сопряжению, поскольку приводит к выигрышу энергии (например, [754]). Вопрос об электронных взаимодействиях между циклопропановым кольцом и ненасыщенными группами и о передаче влияния заместителей через циклопропановое кольцо и до настоящего времени является предметом изучения многих химиков [740—779]. Вполне очевидно,, что индукционный механизм передачи влияния вполне применим к цикло-пронановому кольцу. Однако до сих пор высказываются сомцения в возможности сопряжения между циклопропановым кольцом и кратными связями [780, 781]. [c.110]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология