Равновесие полимер мономер

Вероятность раскрытия кольца циклоолефина по двойной связи была показана в работах [4, 22, 23] путем исследования продуктов озонолиза статистического сополимера циклооктена с радиоактивным циклопентеном. Установлено наличие термодинамического равновесия полимер — мономер при полимеризации циклопентена некоторыми каталитическими системами [24]. [c.321]

При П. в р-ре нри постоянной темп-ре каждый раз будет устанавливаться равновесие полимер — мономер при определенной концентрации мономера (равновесной — для данной теми-ры). И, наоборот, каждой концентрации мономера в р-ре будет соответствовать определенная равновесная темп-ра [c.306]

Равновесие полимер —мономер, определяемое с помощью уравнения (3.169), зависит от температуры процесса, причем с повышением температуры равновесие сдвигается влево, так как прямая реакция экзотермична. Изотерма реакции [c.232]

Катионная полимеризация окиси этилена интересна тем, что может включать два вида равновесия. Наличие равновесия полимер — циклический димер в сочетании (или вместо) с равновесием полимер — мономер установлено [1, 2] нри образовании 1,4-диок-сана при полимеризации окиси этилена и деполимеризации полиоксиэтилена. Циклический димер диоксана образуется путем внутримолекулярной реакции расширения кольца, за которой следует стадия вытеснения [c.425]

В дополнение к равновесию полимер — мономер, которое может иметь место, полимеризация триоксана осложняется наличием равновесия полимер — формальдегид [c.432]

Как уже говорилось, образование циклических олигомеров при полимеризации циклоолефинов связано со взаимодействием активного центра с двойными связями собственной цепи. При этом размер цикла образующегося олигомера, вероятно, определяется конформацией молекулы в растворе. В некоторых случаях стерическая обстановка может благоприятствовать взаимодействию активного центра с ближайшей двойной связью собственной цепи. В этой ситуации должно наблюдаться равновесие полимер—мономер. Именно такой случай реализуется при полимеризации циклопентена [c.152]

В последнее время возник новый термодинамический подход к регулированию надмолекулярных структур. Возможности этого метода показаны на примере полимеризации триоксана и триэти-лендиамина в различных растворителях и при различных концентрациях мономера. Суть такого подхода и его отличие от обычна принятого кинетического подхода заключаются в следующем. Реакции полимеризации в большинстве случаев проводятся в условиях, далеких от равновесия полимер—мономер, т, е. эти реакции являются в сильной степени необратимыми. [c.85]

Этот метод использует обратимость зависящего от температуры равновесия полимер — мономер. Полученный при полимеризации продукт, содержащий 8—10% низкомолекулярных соединений, нагревают во вращающемся барабане в токе азота при 180°. Зависящее от температуры равновесие между содержанием в полимере высоко- и низкомолекулярных фракций в соответствии с кривой, приведенной на рис. 94, сдвигается в обратную сторону и устанав- [c.236]

Следует также отметить, что вследствие химических реакций в том же объеме образуется некоторое количество н. м. с. за счет нарушения равновесия полимер — мономер. Учтем это явление функцией Fix, у, z, t) [c.60]

Результат решения (19) исследуем относительно зависимости m(t). При < 0,16 ч (время t = 0,16 ч соответствует началу образования н. м. с. за счет нарушения равновесия полимер — мономер ) содержание н. м. с. уменьшается по экспоненциальному закону. [c.63]

Рис. 2. Зависимость скорости достижения равновесия полимер—мономер и амидного равновесия от продолжительности гидролитического полиамидирования капролактама при 260 °С й содержании воды 2%

Наличие гидролитической полимеризации циркония и гафния в растворах приводит к уменьшению коэффициента распределения при увеличении концентрации металла [3—8]. Тем не менее многократное контактирование со свежим экстрагентом приводит к полному извлечению циркония в органическую фазу вследствие сдвига равновесия полимер мономер в сторону образования мономерных (экстрагируемых) форм. Улучшению экстрагируемости циркония способствует также увеличение кислотности водного раствора, подавляющее гидролиз и полимеризацию [9, 10]. [c.182]

Теплота полимеризации на единицу массы велика по сравнению с теплотами полимеризации других мономеров (табл. 11), и отвод тепла, выделяющегося при реакции, имеет большое значение для регулирования процесса полимеризации этилена. Например, при 100° и 1000 ат теплоемкость этилена с =0,415 [И], и, следовательно, в результате полимеризации при постоянном объеме в адиабатических условиях только 1% этилена выделяется 8 кал г, что приводит к повышению температуры почти на 20°. В отсутствие кислорода полиэтилен термически устойчив до 300°, при более высокой температуре начинается разложение, но в заметных количествах этилен появляется только выше 350°. Свободная энергия полимеризации этилена такова, что равновесие между полимером и мономером при обычных температурах сильно сдвинуто в сторону образования полимера вычисленная предельная температура полимеризации, при которой константа равновесия полимер—мономер равна 1, составляет примерно 400° [12] при атмосферном давлении и растет с повышением давления. Явление предельной температуры, наблюдаемое при высокотемпературной полимеризации метилметакрилата, обычно не имеет места при поли- [c.52]

Если условия реакции таковы, что вода удаляется, полимеризация будет продолжаться, но если количество присутствующей воды больше, чем требуется для равновесия мономер—полимер, гидролиз будет проходить до нового равновесного состояния. Так, молекулярный вес полимера, полученного в условиях, обеспечивающих достижение равновесия, не будет изменяться после выделения и повторного плавления, если при этом будут воспроизведены те же самые условия. Если же, однако, условия изменяются, например, за счет увеличения концентрации воды вследствие того, что полимер не был предварительно высушен, или в результате уменьшения ее концентрации при нагревании полимера в вакууме, значение СП будет соответственно уменьшаться или увеличиваться. Такое применение условий равновесия предлагалось как средство для стабилизации полиамидов при прядении из расплава [72, 731 в этом случае полимеризацию проводят при точно определенном давлении водяного пара и это же давление применяют при повторном плавлении и прядении. При давлении 710—770 мм расплавленный полимер 66 находится в равновесии приблизительно с 0,16 o воды. С другой стороны, более высокомолекулярные полимеры типа найлона, применяющиеся для получения пластмасс, перед повторным плавлением должны быть высушены возможно более полно, в противном случае при формовании может произойти значительное уменьшение молекулярного веса. Это равновесие полимер—мономер—вода чрезвычайно важно для сложных полиэфиров, которые в расплавленном состоянии значительно более чувствительны к гидролизу следами водяного пара, чем полиамиды. Поэтому весьма важно высушивать полиэфиры до очень низкого содержания воды перед прессованием или прядением из расплава. Для сведения к минимуму реакции гидролиза при повторном плавлении полиэтилентерефталат и подобные ему ароматические сложные полиэфиры следует высушивать до содержания влаги менее 0,005 моля на структурное звено полимера [74]. [c.105]

В присутствии Ыа-нафталина ацетальдегид и его производные полимеризуются по анионному механизму. Реакция проходит быстро без передачи цепи при температуре —80° С в тетрагидрофуране до полной конверсии мономера. Степень полимеризации определяется соотношением мономера и катализатора. Если степень полимеризации превышает 80, то по мере образования полимер выделяется из раствора. Однако предельная температура равновесия полимер — мономер настолько низка, что при 20° С реакционная масса вновь превращается в раствор мономера и катализатора. Понижение температуры ниже предельной смещает равновесие в сторону полимеризации, и полимер высаживается из раствора. Процесс можно повторять многократно. [c.484]

Было замечено, что при протекании полимеризации при температуре ниже температуры плавления полимера равновесное содержание мономера оказывается гораздо меньшим, нежели подсчитанное теоретически. Этот эффект объясняется сосуществованием кристаллической и аморфной фаз, причем первая не содержит мономера и не участвует в установлении равновесия полимер — мономер. При низкотемпературной полимеризации также должно приниматься во внимание изменение энтропии вследствие кристаллизации образующегося полимера при этом экзотермические эффекты реакции различны для разных лактамов. [c.51]

Равновесие полимер — мономер при деполимеризации по-ликапролактама в интервале температур 230—310° изучали Турская иЦипрык [785], атакжеЮмото [784, 788], который считает, что реакции полимеризации и деполимеризации имеют разный порядок, а из низких значений энергий активации обратимого процесса полимеризация — деполимеризация он делает вывод, что этот процесс протекает по ионному механизму. [c.135]

С увеличением со возрастает интенсивность сдвигового воздействия на полимер, и вязкость распла ва уменьшается вследствие проявления аномалии [5]. Вероятно, уменьшение вязкости, а также перемешивание массы способствует облегчению диффузии молекул мономера к радикалам и сопровождается снижением доли мономера в расплаве. Кроме того, переработка полимеров сопровождается протеканием процессов термо- и механодеструкции, приводящих к образованию макрорадикалов, которые могут реагировать с мономером. Так как концентрация макрорадикалов в деформируемом полимере выше, чем в недеформи-руемом (со = 0), то в экструдате мономера содержится меньше. С увеличением температуры вклад термодеструкции возрастает, а механодеструкции уменьшается. Одновременно уменьшается вязкость ПММА, что облегчает диффузию мономера к макрорадикалам, т. е. равновесие полимер—мономер сдвигается в сторону образования полимера [6]. [c.73]

Ранее авторами настоящей статьи экспериментально было установлено , что ггроцссс удаления ь. м. с. из расплавленного поликапроамида сопровождается образованием новых н. м. с. за счет нарушення равновесия полимер — мономер в соответствии с эмпирической формулой [c.62]

Получение расплава поликапроамида, способного с меньшей скоростью восстанавливать нарушенные равновесия полимер= мономер и амидное равновесие, имеет большое практическое значение, так как позволяет сравнительно длительное время транс-. портировать демономеризованный расплав без существенных изменений его свойств. [c.87]