Энтропия конформаций параметрами

Часто употребляется термин конформация вместо конфигурация и, соответственно, конформационная энтропия. В статистической физике термином конфигурационный принято обозначать тот параметр состояния системы, который зависит от расположения ее элементов. Это относится и к статистике макромолекул [16]. [c.730]

Расчеты для и-алканов и бензола проводились также при выборе в качестве силовых центров молекулы звеньев СНд, СНа и СНаром [2—10, 13]. Параметры потенциальных функций взаимодействия атомов Си Н и звеньев СНд и СНа молекул углеводородов с атомами С графита сначала оценивались с помощью приближенных квантовомеханических формул и правил комбинирования на основании свойств адсорбента и адсорбата, взятых в отдельности [2—10]. Далее эти параметры уточнялись при использовании экспериментальных данных по адсорбции нескольких молекул рассматриваемого класса [9, 10, 17, 18]. Для межмолекулярного взаимодействия с атомами С графита атомов С молекулы, находящихся в разных валентных состояниях, были введены разные атом-атомные потенциальные функции [18]. На основании потенциальных функций Ф были рассчитаны константы Генри Ку или равные им удерживаемые объемы VА,х [2—4, 7—9, И, 13, 14, 17, 18], изостерические теплоты адсорбции [3, 4, 8, 1( 1, 13, 17, 18], дифференциальные мольные изменения энтропии A5J [3, 4, 10, 11, 13, 17, 18] и теплоемкости АСу [5, 6, 10, 13, 17, 18] адсорбата при адсорбции углеводородов указанных выше классов на базисной грани графита при нулевом заполнении поверхности. Результаты расчета были сопоставлены с соответствующими опытными значениями, полученными в разных работах. Таким образом были проведены исследования зависимости межмолекулярного взаимодействия углеводородов с графитированными термическими сажами от химического состава, пространственной структуры и конформации молекулы, а также от валентного состояния атомов углерода и сопряжения двойных связей в молекуле углеводорода. [c.306]

Таким образом, попытки объяснить смысл и оценить величину 2Сг путем привлечения как молекулярных параметров сетки, так и межмолекулярных взаимодействий не дают положительных результатов. Выходом из положения может быть только соотнесение константы 2Сг с существованием в реальных аморфных сетках упорядоченных структур. Впервые это предположение выдвинул Джи в 1946 г. В ряде экспериментов по влиянию набухания на форму кривой в случае простого растяжения он нашел, что отклонение от теоретической зависимости уменьшается по мере увеличения набухания, и попытался объяснить расхождение тем, что конформация цепей в исходном образце не является идеально беспорядочной, а цепи некоторым образом локально упорядочены. Локальный порядок такого рода может быть менее совершенным, чем порядок, наблюдаемый в кристаллическом состоянии, и может выражаться просто в более совершенной упаковке цепей, но и при этом он будет влиять на энтропию сетки. Набухание нарушает локальный порядок и обеспечивает лучшее приближение к идеальному поведению цепей. [c.23]

Недавно появилась работа, рассматривающая изменение энтропии при взаимодиффузии пограничных макромолекул в зоне контакта несовместимых полимеров [98]. Предполагается, что диффузия на границе раздела полимеров приводит к возникновению более вероятных конформаций граничных макромолекул, т. е. ведет к росту энтропии системы. Применяя методы математической статистики, авторы рассчитали, что с учетом параметра взаимодействия полимеров толщина межфазного слоя в зоне контакта ПС—ПВ составляет 30 А, а в зоне контакта ПС—ПММА —50 А. Если число атомов углерода в основной цепи сегмента ПС составляет 40, то длина его сегмента 50—60 А. Это показывает, что переход сегмента из слоя одного полимера в слой [c.28]

При термодинамической совместимости пары полимеров значение разности потенциалов должно быть отрицательным для некоторых значений параметра 5. Здесь АС — свободная энергия смешения на единицу массы, а параметр х характеризует уровень смешения. Значение 5=1 соответствует образованию кластера в пределах одной полимерной молекулы. Если же смешение происходит на сегментальном уровне, то 5 = Р 7= О, где Р — степень полимеризации. Условие 5 > 1 соответствует разделению на фазы. Несомненно будет отрицательной величиной для всех значений 5, если теплота смешения АЯ < О, однако размер среднего кластера Р зависит также от относительного вклада энтропии смешения, приходящейся на один сегмент, — А5 . Последним фактором определяется совместимость системы и в том широко распространенном случае, когда А/Г > 0. Значение АС может остаться отрицательным при условии, что АЯ не очень велико, с минимумом в области О <5 <1. Это происходит потому, что, когда 5 уменьшается, А5 вначале возрастает в результате возникновения возможности существования большого числа конформаций макромолекул. Однако в конечном счете уменьшается из-за ограничений числа возможных конформаций вследствие требования неразрывности соединения полимерных сегментов. [c.130]

Сказанное в полной мере относится и к теории Флори и Хаггинса. В 1942 г. Флори и Хаггинс независимо друг от друга объяснили необычное значение энтропии растворов полимеров с позиций статистической механики. Эти знаменитые работы, послужившие толчком для развития исследований термодинамических свойств полимерных растворов, составляют фундамент современных теорий растворов. Аномальные значения энтропии растворов в теории Флори — Хаггинса объясняются общим для всех полимеров свойством проявлять собственную гибкость, т. е. способностью полимерных цепочек достаточно большой длины легко приобретать множество различных конформаций. Теория была развита на основании чисто абстрактных общих представлений, однако она содержит так называемый параметр взаимодействия Флори — Хаггинса, учитывающий влияние межмолекулярных сил и, таким образом, отражающий индивидуальность и химическую природу макромолекул. [c.152]

Интересно отметить, что гибкость полимерной цепи, выраженная параметром у в уравнении (12-27), не входит в конечный результат. Причина этого заключается в том, что гибкость цепи не меняется в процессе растворения другими словами, конфор-мационная составляющая энтропии, связанная с множеством конформаций отдельной молекулы, не входит в энтропию смешения. [c.243]

Под действием сил теплового движения сегменты, петли и концы макромолекул пересекают фазовую границу, образуя флуктуационную сетку зацеплений разнородных макромолекул [4, с. 304]. Сродство однотипных сегментов макромолекул друг к другу выше, чем разнотипных, поэтому межфазный слой в смеси полимеров является участком с ослабленными связями. Выигрыш в энтропии за счет возникновения более вероятных конформаций компенсирует ослабление межфазного взаимодействия и обеспечивает образование широкой области, где и происходит значительное смешение компонентов (рис. 5 и 6). Ширина этой области и степень смешения в зависимости от параметра растворимости пока не рассчитаны. Сегментальная растворимость полимеров — явление поверхностное, оно определяется изменением поверхностного термодинамического потенциала [5, с. 25]. Поэтому возможна только качественная корреляция между растворимостью сегментов и взаимной растворимостью соответствующих олигомеров. Для получения такой качественной зависимости необходим учет изменения конформационного набора пограничных макромолекул. Наличие межфазного слоя, в который входит слой сегментальной растворимости, обнаружено методом электронной микроскопии. Образование флуктуационной сетки зацеплений оказывает влияние на свойства полимерных смесей, степень которого зависит от гибкости макромолекул. [c.16]

Из сопоставления температур плавления и характеризующих плавление термодинамических параметров большого числа полимеров становится очевидным определяющее влияние на Т л не энтальпии, а энтропии плавления. Это особенно характерно для высокоплавких полимеров, у которых неизменно наблюдаются относительно малые значения А5. Энтропия плавления полимера определяется разностью энтропий полимера в аморфном и кристаллическом состоянии Л5 = — 5кр. Конформацион-ная энтропия аморфного состояния зависит от конформации и относительных размеров отдельных макромолекул. Поэтому энтропия плавления должна зависеть от конформационных свойств макроцепи в расплаве. Чем выше термодинамическая и кинетическая гибкость макромолекулы в расплаве, тем большее число конформаций может реализоваться в расплаве, что приводит к повышенному значению и соответственно к низкой [c.117]

Итак, у высокополимеров в определенном температурном интервале наблюдается упругость совершенно иного рода, чем у низкомолекулярных твердых тел, а именно упругость, связанная с энтропийным членом уравнения состояния (энтропийная упругость). Как отмечалось выше, при изотермической вытяжке молекул каучука межатомные расстояния, валентные углы и иные атомные и молекулярные параметры, а следовательно и связанная с ними энтропия, сохраняются неизменными. Изменяется лишь энтропия, определяющая вероятность рассматриваемой конформации макромолекул, поэтому в дальнейшем будем иметь в виду лишь последнюю, учитывая, что энтропия — величина аддитивная. Как известно, энтропия 5 связана со статистической вероятностью системы р соотношением Больцмана [c.12]

По достижении о=0 все сегменты или звенья цепи гидродинамически взаимодействуют с растворителем. В принципе цепочка может существовать теперь в конформации более или менее развернутого клубка или в полностью растянутой конформации. Попытаемся ввести для последней параметр кооперативности, точно так же, как это делается в теориях переходов спираль —клубок. Введем [32] свободную энергию инициирования связанного участка , которая определяется понижением энтропии при жестком ограничении конформации последовательности ближайших соседей — звеньев цепи. В случае гибкоцепного полимера это — транс-конформация. Константа равновесия для перехода в гош-конформацию, аналогичного одному разрыву в последовательности связей, обеспечивающих жесткость распрямленной цепи, равна [c.46]

V(Х) может характеризовать любое физическое свойство, которое зависит от конформации X исследуемой системы, например это может быть константа спин-спинового взаимодействия в спектре ЯМР, набор каких-либо значений, например спектр кругового дихроизма в заданном интервале длин волн, или матрица Флори, служащая в теории клубкообразных полимеров для определения положения каждой полимерной цепи относительно предшествующего положения. Важными термодинамическими параметрами являются энтальпия (в предположении, что изменения объема не происходит) У—Е и энтропия У=к пР Х), которая означает количество информации, соответствующей конформации X. [c.577]

Для сополимера найдено значение энтальпии АЯ = = 18,8 кДж/моль (4,5 ккал/моль) и энтропии плавления ASm = = 35,3 Дж/(°С-моль) [8,4 кал/( С-моль)] [17]. На рентгеновском спектре имеется интенсивный кристаллический пик ири угле 20 = 18,2° [4], Максимум аморфного гало соответствует углу 20 = 16,65°. Определены параметры гексагональной элементарной ячейки [17] а = 0,986 нм (9,86 А) с = 0,502 нм (5,02 А). Элементарная ячейка содержит три сомономерные единицы. Значение периода с согласуется со слегка растянутой зигзагообразной цепью. У ориентированного образца плоскость групп —СН2 в чередующемся звене наклонена под углом 45° к направлению цепи получающаяся конформация цепи — типа резких изломов (kinked onformation). [c.149]

Закономерности влияния молекулярного веса на взаимную растворимость дают возможность высказать гипотезу о наличии сегментальной растворимости полимеров на границе раздела фаз в двухфазной смеси [24, 45, 96, 97, 100[. Действительно, при контакте двух полимеров на границе раздела начинается процесс взаимного растворения, приводящий к образованию переходного слоя, состоящего из смеси сегментов. Параметры этого слоя, т. е. его толщина и характер распределения сегментов по толщине определяются не только растворимостью сегментов, определенной из данных по совместимости олигомеров. На процесс граничного взаиморастворення налагается ограничение в виде требования к сохранению наиболее вероятной формы макромолекулярных клубков. Действительно, перемещение молекулы олигомера с молекулярным весом порядка 10 в слой другого полимера может произойти, однако, перемещение такого же по размерам отрезка макромолекулы вызовет изменение конформации клубка, что приведет к изменению энтропии системы. Видимо, растворимость сегментов должна лишь качественно согласовываться с величиной взаимной растворимости соответствующих олигомеров, количественное согласование невозможно без учета изменения конформационного набора пограничных макромолекул в зоне контакта полимеров. [c.28]

Итак, цепные молекулы полимера являются гибкими образованиями, способными осуществлять широкий набор конформаций. Определенные значения какой-либо физической величины, например расстояния между концами цепной молекулы, реализуются различными конформациями. Существует значение этой физической величины, которому соответствует наибольшее количество конформаций. В этом случае энтропив такого состояния цепной молекулы максимальна. Изменение значений параметра (т. е. значений упомянутой физической величины) приводит к уменьшению энтропии. Поскольку различные конформации отличаются друг от друга энергетически, то изменения энтропии сопровождаются изменениями внутренней энергии. В связи с неизбежным взаимодействием гибкость цепных молекул определяется не только самой молекулой, но и ее ближайшими соседями. Таковы общие представления о свойствах линейных цепных молекул полимера. [c.18]

Мак-Найт и другие [25] считают пару полимеров термодинамически совместимой, если AGm — энергия Гиббса смешения единицы массы отрицательна для некоторого значения параметра S, характеризующего степень смешения. Умножение степени полимеризации на s даст размер среднего кластера (s = 1), когда он соответствует размеру полимерной молекулы. Если смешение проходит на сегментальном уровне, s 0. При s 1 происходит фазовое разделение. Для всех значений s AGm < О при АНт < О, что редко достигается. Размер среднего кластера зависит и от относительного вклада энтропии смешения, приходящейся на сегмент (ASm). Энтропийным фактором определяется возможность смешения при АЯ > 0. Оказалось, что AGm может быть мрпьые нуля при О < s < 1. Авторы [25] показали, что с уменьшением s величина ASm сначала возрастает за счет увеличения числа возможных конформаций сегментов, а затем уменьшается из-за ограничения числа возможных конформаций при смешении на сегментальном уровне. [c.13]

Из теоретических представлений об адсорбции следует, что толщина и свойства поверхностного слоя должны определяться конформациями цепей и теми ограничениями, которые граница раздела полимер -воздух, действующая в качестве ограничивающего или отражающего барьера, накладывает на конформации цепей [270]. В поверхностном слое молекула полимера не может принять такого же числа возможных конформаций, как в объеме. Отсюда следует, что состояние цепи в поверхностном слое будет статистически менее вероятным и энтропия полимерной цепи в нем будет меньще, чем в объеме. Поэтому равновесное состояние будет достигаться в результате либо взаимодействия с нижележащими цепями (молекулярными клубками), либо перерас- пределения в поверхностном слое различных конформеров и перехода их в более устойчивое состояние. В последнем случае стабилизация конформации реализуется за счет выигрыша энергии. Следует обратить внимание на то, что эффективная толщина поверхностного слоя в применении к полимерам определяется цепным строением полимерных молекул, благодаря которому влияние поверхности будет сказываться на большем расстоянии по сравнению с низкомолекулярными веществами. Следует иметь в виду, что эффективная толщина зависит и от того, какая характеристика отклонения свойств слоя от свойств в объеме рассматривается. В зависимости от того, что определяет свойства - поведение собственно сегментов цепей как самостоятельных структурных единиц, макромолекулярных клубков или агрегатов и микрофазовых частиц, толщина, определяемая путем разных физических измерений, будет различной. Это свидетельствует не о несовершенстве методов, а о сложности описания структуры и свойств поверхностных слоев. В большинстве случаев условия образования поверхностных слоев не дают возможности экспериментально оценить их характеристики, и большинство выводов об их структуре и свойствах делается на основании изменений, вносимых границей раздела в объемные свойства, т.е. нахождения некоторых избыточных параметров [266, 271]. [c.91]

До сих пор мы предполагали, что наблюдаемые константы спин-спинового взаимодействия характеризуют лишь один определенный конформер. Чтобы одна из двух возмож 1ЫХ конформаций была явно предпочтительной, достаточно очень небольшого различия в свободных энергиях, и поэтому высказанное выше предположение справедливо для многих производных сахаров. Однако известен ряд случаев, когда наблюдаются промежуточные значения констант спин-спинового взаимодействия, которые свидетельствуют о существовании конформационного равновесия. Примером может служить тетраацетат р-о-рибопиранозы [38]. Детальная оценка подобного равновесия включает определение таких термодинамических величин, как а) константы равновесия б) разности свободных энергий, энтальпий и энтропий конформеров в) соответствующие параметры активации взаимного превращения конформеров. [c.403]

Метод б позволяет определить константу равновесия при более высокой температуре, для которой наблюдаются усредненные по времени параметры, но при этом приходится предполагать, что параметры индивидуальных конформеров не изменяются при изменении температуры. При исследовании величин химических сдвигов такое предположение не совсем правомерно, и поэтому более правильные результаты можно получить, используя константы спин-спинового взаимодействия [41]. Необходимым условием успешного применения описанных методов является резкое различие в величинах химических сдвигов и констант спин-спинового взаимодействия конформеров. Очевидно, метод а непригоден, если из-за химических сдвигов сигналов конформеров не удается определить площади отдельных пиков. Метод б более пригоден для оценки равновесия Jee laa, чем равновесия S athe, так как в последнем случае константы спин-спинового взаимодействия протонов в двух конформациях кресла очень близки по величине. Метод б дает возможность следить за изменением К в широком интервале температур. Если зависимость К от T представляет прямую линию, изменения энтальпии и энтропии можно определить соответственно по углу наклона этой прямой и по отрезку, отсекаемому ею на оси у. [c.404]

Поскольку ориентация мезогенных групп должна приводить к уменьшению энтропии полимерной цепи, возникает вопрос о том, как боковые фрагменты влияют на ее конформацию. Недавно Уонг и Уорнер [68], а также Кунченко и Светогорский 132] смоделировали взаимодействия основной и боковой цепей для систем с различной жесткостью полимерной цепи и различной длиной боковых групп. В зависимости от изменения в соотношении этих параметров теория предсказывает изменение конформации макромолекул. Конкуренция между влиянием нематического поля и энтропией цепи разрешается за счет отклонения конформации цепи от статистического клубка. В зависимости от температуры, силы нематического взаимодействия и жесткости цепи последняя принимает стержнеобразную (вытянутую) или сплющенную (дискообразную) форму. [c.250]