Константа равновесия jиг-Конформация

По аналогии с понятием конформационная свободная энергия [41], определяющим избыток свободной энергии данной конформации по отношению к конформации, обладающей минимальной свободной энергией, значение АО удобно определять термином структурная или (для случаев, когда рассматриваются лишь геометрические изомеры) конфигурационная свободная энергия . Константа равновесия этой реакции определяется уравнением [c.135]

Антитела можно использовать для идентификации зародышей свертывания. Другой путь поиска следов структуры в несвернутых полипептидных цепях состоит в расщеплении нативных полн-пептидных цепей и в проверке с помощью специфичных антител, который из фрагментов принимает свою нативную конформацию. Большинство из этих экспериментов было выполнено на нуклеазе стафилококка [418 453) они показали, что фрагменты величиной от 17 до 120 остатков свертываются в нативную конформацию с константой равновесия К = [N]/[R]a 10 . Согласно уравнению (3.2), это отвечает невыгодному изменению свободной энергии приблизительно на 4 ккал/моль. В принципе этот метод можно использовать для поиска зародышей свертывания для этой цели необходимо выделить или синтезировать необходимые фрагменты полипептидной цепи [454]. Стабильные фрагменты, которым соответствуют высокие значения К, наиболее вероятно представляют нуклеации свертывания. [c.185]

Более подробно влияние лигандов тимидин-3,5-дифосфата (ТОР) и a " было изучено для нуклеазы Т, протеолитического производного нуклеазы стафилококка [94]. Константу равновесия системы нативная конформация — развернутая конформация можно [c.190]

Структура с точностью до конформаций. Выдвигаются гипотетические схемы конформационных превращений, различающихся количеством конформаций и константами равновесий. Эти схемы изучаются с целью проверки их адекватности эксперименту. [c.185]

Если содержащая полярные связи молекула, строение которой необходимо установить, может принимать одну из нескольких возможных для нее конформаций, отличающихся по величинам ожидаемых дипольных моментов, экспериментальное определение последнего н сопоставление с теоретически рассчитанными для разных конформаций значениями в целом ряде случаев позволяет сделать уверенный выбор в пользу одной из них. Равным образом, промежуточная между двумя или несколькими рассчитанными величинами дипольного момента может служить указанием на равновесие конформаций и быть источником оценки константы и термодинамических параметров конформационного равновесия. [c.133]

Аналогичным образом может быть рассмотрено влияние внешней силы на переходы спираль — клубок в заряженных полипептидных цепях. Считая в первом приближении, что электростатическое взаимодействие заряженных групп зависит лишь от того, находятся ли мономерные единицы в спиральной или клубкообразной конформации (что определяется наличием или отсутствием внутримолекулярной водородной связи), но не зависит от различных возможных конформаций мономерных единиц в клубкообразных участках цепи, получаем, что в этом случае состояние ионизации цепи и внешняя сила независимым образом влияют на константу равновесия s. Комбинируя формулы (10.15) и (10.28), находим, что константа равновесия между связанным водородной связью и свободным состоянием мономерной единицы в ионизуемой цепи, помещенной в поле внешней силы, равна [c.350]

Для бромциклогексана, например, молярные константы Керра, вычисленные для экваториальной и аксиальной ориентации брома, составляют соответственно 179-10 - и 82-10 [213]. Экспериментальное значение = 181 показывает, что преобладает экваториальный конформер. Однако приведенные величины недостаточно точны для определения константы равновесия. В последующих исследованиях путем более точных расчетов получены результаты, лучше согласующиеся с данными других методов [214]. Константы Керра использовались также для решения более сложной задачи, а именно при установлении конформации циклопентанового кольца [215]. Согласие между экспериментальными и рассчитанными данными было найдено только для формы полукресла, в которой один атом углерода расположен по одну сторону, а второй атом углерода — по другую сторону от плоскости трех остальных атомов [215[. Однако другие авторы полагают, что полученные данные более соответствуют конформации с псевдовращением, которая несколько отличается от формы полукресла (разд. 4-3) [216]. [c.217]

Зависимость конформации полипептидной цепи от числа аминокислотных остатков п и константы равновесия К, характеризующей реакцию образования водородной связи между спирализованным и неспирализованным участками молекулы [c.284]

Конформация VI термодинамически выгоднее конформации V, так как заместитель в экваториальном положении будет испытывать меньшее взаимодействие с атомами водорода при С-2 и С-6, чем аксиальный заместитель с аксиальными атомами водорода при С-3 и С-5. Положение равновесия (Vч i VI), которое изменяется с природой К, можно определить различными методами [147—149]. Константа равновесия [c.388]

Определение по уравнению (26-52) при значениях для отдельных конформаций—очень сложная задача, и мы не будем здесь ее рассматривать. Достаточно сказать, что расчет возможен путем разложения в ряд по невзвешенным средним значениям. Таким образом, можно определить различные возможные Afv Они соответствуют, разумеется, константам равновесия Кау к в, Кс, рассмотренным для случая диссоциации двухосновной кислоты в начале этой главы. Необходимо отметить, однако, что типы участков, имеющие одинаковую константу К, были сгруппированы вместе как различные конформации одной и той же разновидности, т. е. число констант, которые требовалось подсчитать, было гораздо меньше, чем число 2"—1, приведенное на стр. 602. [c.643]

И.2), исследуя температурную зависимость константы равновесия процесса. Однако существуют подходы, позволяющие изучать термодинамику равновесных процессов с помощью кинетических методов. Один из них основан на изучении влияния температуры на кинетику инактивации ферментов под действием ультразвука [1]. Рассмотрим кинетическую схему (11.5) инактивации двух молекул фермента, отличающихся конформацией активного центра и находящихся друг с другом в ра1внове1оии. Естественно полагать, что вследствие различной конформации активных центров молекул фермента Е и Е кинетика их инактивации также будет [c.250]

Расчеты показывают, что межатомное расстоятше между атомами водорода в заслоненной конформации этана составляет 2,29А, тогда как в заторможенной конформации оно увеличивается до 2,55А. На основании значения энерггш торсионного напряжения этана в 2,9 ккал/моль из уравнения Гиббса аО - = -КТ 1п к можно вычислить константу равновесия нри 25°С между двумя конформациями (табл. 4.2). [c.346]

В первой части обсуждены тенденции развития области поликонденсации. На базе современных данных проанализированы особенности равновесной и неравновесной поликонденсации, константы равновесия различных процессов, влияния на них строения исходных веществ, природы реакционной среды, температуры реакции, включая равновесие в таких новых, сложно протекающих процессах, как поликонденсация тетранитрилов ароматических тетракарбоновых кислот с диаминами. Проанализированы механизм и закономерности формирования макромолекул в процессах поликонденсации, в том числе формирования микроструктуры полимерной цепи в процессах сополикон-денсации (образование статистических и блок-сополимеров), получения полимеров, построенных по типу "голова к хвосту" и конформационно-специфической поликонденсации, с учетом химического строения исходных веществ, функциональности, реакционной способности функциональных групп, природы реакционной среды, возможных побочных процессов. Рассмотрена проблема разнозвенности поликонденсационных полимеров и показана необходимость ее познания для создания полимеров с желаемым комплексом свойств. Проанализированы данные о влиянии природы реакционной среды на физическую структуру синтезируемых поликонденсацией полимеров с жесткими цепями макромолекул и показаны возможные пути регулирования конформаций макромолекул в процессе синтеза. [c.4]

Начальная форма полипептидной цепи с участками вторичной структуры получена Танакой и Шерагой с помощью эмпирических правил и механико-статистической обработки однонитчатой модели Изинга. Аминокислотные остатки представлены в виде сфер основной цепи (-HN- H-С0-) и сфер боковых цепей определенных ван-дер-ваальсовых радиусов Из анализа 25 белков известной структуры найдены частоты контактов между всеми парами остатков [к и I) и для каждого типа пар определены константы равновесия Кц и свободная энергия Гиббса АСц образования контакта между остатками к и / Процедура поиска конформации белка состоит в следующем. На стадии А цепь представляется порядком символов /г, и с, характеризующих области правой а-спирали, -структуры н клубка. Остатки, идентифицированные с помощью предсказательного алгоритма, помечаются только одним символом h или ), а неотнесенные остатки - тремя (И, , с) Для свертывания цепи используется процедура Монте Карло при последовательном введении средних (этап В) и дальних (этап С) взаимодействий и произвольном варьировании значений углов ф. / в выбранных областях /г и у отнесенных остатков и символов Л, , с, а при каждом символе - значений углов ф, V у неотнесенных на этапе А остатков По ходу счета через определенные промежутки времени отбирались конформации, в которых отсутствует перекрывание жестких сфер [c.486]

Такой порядок абсолютной величины АСобщ процесса свертывания был найден экспериментально для большого числа белков, содержащих около 150 остатков [413]. Для оценки АСобщ привлекались скорости водородного обмена в состояниях N и К [414— 416], калориметрические данные процесса деструктурирования цепн, данные, полученные из кривых денатурации (см. обзор в [413]), а также константы равновесия К между нативной и случайной конформациями, найденные при иммунологических исследованиях [418]. Поскольку величина АС дщ мала, любые энергетические расчеты, преследующие цель установления корреляции между ковалентной и геометрической структурами белка, должны быть исключительно точными, чтобы дать значимые результаты. Поскольку невалентные связывающие силы в белке поняты еще ие достаточно, достичь такую точность пока еще трудно (гл. 3). Нужно отметить также, что константа равновесия очень чувствительна к температурным изменениям. [c.180]

Метилциклогексан может существовать либо в конформации с экваториальным заместителем, либо в конформации с аксиальным заместителем, обе конформации находятся в быстро устанавливающемся равновесии между собой. Константа равновесия соответствует содержанию в смеси - 95% экваториального и 5% аксиального метилциклогексанов свободная энергия перехода (аксиальный- -экваториальный), А0°, равна —7,5 кДж/моль. Предпочтительность экваториальной ориентации для метильного заместителя является общей чертой для монозамещенных циклогексанов. Причиной этого, исходя из общих представлений, можно считать большую устойчивость транс (анти) -конформация н-бутана по сравнению со скошенной конформацией [21. Важное конформационное различие между экваториальным и аксиальным циклогек-саном показано ниже [c.87]

Найденные экспериментально скорости образования метилпентофуранозидов ЬХХХТХ—ХСУ из соответствующих моносахаридов, константы равновесия реакций аномеризации (а (3) и изомеризации фуранозидов в пиранозиды соответствуют величинам, ожидаемым на основании рассмотрения конформаций этих фуранозидов [c.47]

Можно ввести кажущуюся константу равновесия, характеризуюш,ую отношение общего количества биополимера в конформации Т (т.е. количество биополимера как в свободном виде, так и в виде комплекса с лигандом) к общему количеству биополимера в конформации 11 в присутствии лиганда Ь. Выраясение для этой константы Ккаж запишется в виде [c.116]

Изучение зависимости удельного оптического вращения растворов казеина от температуры также позволяет проследить изменение конформации молекул казеина в водных растворах. Исследование проводилось в интервале температур 5—50° С. Температура повышалась со скоростью 1° за 10 мин. Измерения проводились через 5 суток, т. е. к тому времени, когда заканчиваются все процессы, связанные с конформационными изменениями. Из рис. 30 видно, что с увеличением температуры удельное оптическое вращение растворов всех трех казеинов уменьшается. Эта температурная зависимость обратима — при охлаждении от 50 до 5° С растворы вновь показывают высокое отрицательное значение. Следовательно, конформационные изменения молекул казеина тоже обратимы. Для определения энтальпии перехода упорядоченных участков (а-спираль и -структура) казеина в статистический клубок были вычислены константы равновесия К при разных температурах, а затем по углу наклона графика зависимости 1п К от 1/Т вычисли лнсь значения ДЯ-перехода. Расчеты показали, что для -казеина АН = —32 ккал/моль, а для нефракционированного и а-казеинов АН = —34 ккал/моль. Это указывает на большую роль водородных связей в скреплении упорядоченных участков макромолекул казеинов. [c.108]

Когда А/ м = 0, концентрация молекул в каждой из форм одинакова. Поскольку предполагается, что степень полимеризации велика, весьма малые изменения А/ м вблизи точки д/ м = 0 могут вызвать очень резкие изменения отношения (С)/(Я). Развитие одной конформации за счет другой при изменении независимой переменной, такой как температура или состав (активность) окружающей среды, может происходить достаточно резко, чтобы походить на фазовый переход. Так как х велико, энтальпия плавления на всю молекулу также будет велика. Следовательно, константа равновесия К должна очень быстро изменяться с температурой. Чтобы оценить ширину перехода, надо определить изменение с температурой относительной концентрации молекул, имеющих конформацию статистического клубка. При температуре перехода T = Tt, когдаЛ = 0, скорость изменения этой концентрации может быть выражена как в работе [34] [c.63]

Определение содержания каждой из конформаций в равновесной смеси позволяет оценить разность свободных энергий ДС° конформеров при заданной температуре (/<—константа равновесия) и рассчитать конформапионные энергии отдельных групп. [c.142]

Связывание мономерного аффинанта, например ингибитора I с ферментом Е, характеризуется константой равновесия К в предположении, что фермент существует в единственной третичной конформации [c.62]

По аналогии с сегментом (при определении к-рого корреляции состояния соседних звеньев сводили только к их ориентациям в пространстве) можно считать такую корреляционную область основной кинетич. единицей, определяющей процесс структурного превращения. Другое определение корреляционная область представляет собой ту минимальную последовательность звеньев (связей, витков и др.), к-рая при структурном превращении как целое переходит из упорядоченного (спираль) в неупорядоченное состояние. Значение а определяет размеры этой последовательности и поэтому имеет смысл нек-рой меры ее степени полимеризации. С др. стороны, а должно непосредственно зависеть от энергии взаимодействия соседних звеньев. Соответственно, если F — свободная энергия инициирования связанного участка , определяемая понижением энтропии при жестком ограничении конформации последовательности двух звеньев (т. е. мера взаимодействия ближайших соседей), то а определяется как константа равновесия для реакции образования одного разрыва в последовательности водородных (или ицых) связей [c.62]

ЧИН АН° (с учетом энтальпий всех подходящих состояний, как это описано выше) и А5° (из энтропий смешения). Отметим, что предсказанное значение константы равновесия является наименьшим в случае 1,3-изомера, для которого в г мс-эпимере (е,е) практически отсутствует альтернативная а,а) конформация. В связи с этим изомер становится менее выгодным, так как в этом случае нельзя учитывать энтропию смешения. К сожалению, экспериментальные результаты [56, 66] не могут подтвердить таких предсказаний оказалось, что для пар эпимерных метилциклогексанолов Адпи наибольшая в случае 1,3-изомера (а не наименьшая, как следует из сказанного выше). По данным работы [66], в одном из случаев Адпи даже больше, чем принятое значение Кои, тогда как оно должно быть меньшим для всех трех изомеров. Некоторые, но не все трудности при расчете могут возникнуть из-за предположения об аддитивности величин АН°, которое не совсем удачно, возможно, но той причине, что не учитывает деформации цикла (см. разд. 2-7). В данном случае положение аналогично тому, что имело место при рассмотрении диметилциклогексанов (см. выше). [c.84]

Попытка рассмотреть данное равновесие с количественной стороны встречает некоторые затруднения. Во-первых, в большинстве случаев значения констант равновесия точно неизвестны, и зачастую описан только препаративный выход ангидрида. Далее, большинство данных по равновесию относится к температуре 100°, нри которой они значительно отличаются от данных,, полученных нри комнатной температуре [176]. Наконец, при расчетах следует учесть несколько новых взаимодействий, а именно взаимодействия между углерод-кислородпым мостиком и остальными атомами. Кроме того, образование этого мостика влечет за собой значительное искажение конформации кресла. [c.489]

Смотреть страницы где упоминается термин Константа равновесия jиг-Конформация: [c.41] [c.211] [c.222] [c.267] [c.231] [c.53] [c.275] [c.461] [c.513] [c.86] [c.340] [c.460] [c.275] [c.64] [c.149] [c.222] [c.44] [c.54] [c.237] [c.51] [c.65] [c.426]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология