Равновесия, зависящие от конформаций

Лля большинства молекул в растворе конформация их при комнатной температуре не является жесткой, они могут существовать в виде нескольких различных конформаций. Устанавливаемое конформационное равновесие зависит от состава растворителя, температуры и давления. Кроме того, исследуемые молекулы могут взаимодействовать между собой или с другими молекулами и образовывать при этом более или менее стабильные комплексы. Вероятность обнаружения этих взаимодействий зависит от концентрации всех компонентов, присутствующих в растворе. [c.56]

Конформационные изомеры разделены низкими энергетическими барьерами, поэтому конформационное равновесие не может быть изучено с помощью обычных химических методов. Иногда для этой цели могут косвенно использоваться химические методы (см. разд. 2-2, В). Однако наибольший интерес с химической точки зрения представляет изучение влияния конформаций на положение конфигурационного равновесия и реакционную способность молекул. Конфигурационное равновесие зависит только от основных состояний и их конформаций с этой точки зрения оно и рассматривается в данном разделе. Скорости реак- [c.32]

Для некоторых веществ конформация в твердой фазе может зависеть от условий замораживания вещества. Например, при охлаждении 1,1,1-трифтор-З-хлорпропана ниже —103,4° С образуется кристаллическая модификация, в которой все молекулы имеют одинаковую гош-конформацию. При температурах от —103,4°С до температуры плавления вещества (—93,8° С) в кристалле находятся в равновесии оба поворотных изомера, что фиксируется по появлению в колебательном спектре полос анти-изомера. Если же очень быстро охладить вещество жидком азотом (—196° С), то при этом вымораживаются обе конформации, но равновесия между ними нет из-за невозможности преодоления потенциального барьера при низкой температуре. При нагревании такого образца до —157° С все молекулы переходят в гош-конформацию. [c.221]

Можно видеть, что для соединений с центральным углеродным атомом вращение относительно связей С—В затруднено. Наблюдаемые значения дипольных моментов не зависят от температуры, что указывает на отсутствие равновесия нескольких конформаций и согласуется с наличием в растворе одной фиксированной структуры. Ее геометрическое строение можно установить, отыскав конформацию, рассчитанный дипольный момент которой совпал бы с опытной величиной. Таким путем для метилформиата была найдена устойчивая конформация (VII) [221]. [c.156]

Конформационный анализ), когда устойчивым конформациям соответствуют разные по глубине минимумы потенциальной энергии, т. е. возникают различающиеся по форме и св-вам поворотные изомеры (конформеры). В частности, у молекул типа 1,2-дизамещенных этана имеются три стабильных конформации-одна транс- (или анти-) и две гош-конформации (см. рис. 2). Относит, стабильность поворотных изомеров определяется разностью их энергий АЕ, т. е. разностью значений энергии в минимумах потенциальной кривой. Напр., транс-изомер 1,2-дихлорэтана более устойчив, чем гош-изомер, т.к. его энергия (в газовой фазе) ниже на 5,6 кДж/моль. При достаточно низких потенциальных барьерах (неск. десятков кДж/моль) поворотные изомеры находятся в термодинамич. равновесии, положение к-рого зависит от т-ры, давления и природы среды. Для барьеров порядка 10 к Дж/моль время жизни конформеров составляет 10 °с. При высоких значениях Уд (выше 100 к Дж/моль), когда В. а отсутствует, конформеры даже при малой разности их энергий могут существовать как индивидуальные в-ва. В. в. молекул возможно в газовой и жиДкой фазах, параметры К(ф) зависят от характера среды и электронного состояния молекулы. В кристаллах В. в., как правило, отсутствует и стабилен лишь один конформер иногда существуют твердые фазы (напр., у некоторых фреонов), в которых стабильны разные конформеры и между ними осуществляются переходы. [c.392]

Важной отличительной чертой конформаций, стабилизированных кооперативными взаимодействиями, является то, что переход молекул в неупорядоченное состояние совершается достаточно резко независимо от того, чем он вызван изменением температуры, состава или ионной силы растворителя или другого фактора. Часто такой переход приближается к случаю все или ничего , т. е. сильно отличается от постепенного сдвига конформационного равновесия в малых молекулах. Подобные резкие переходы могут быть обнаружены путем измерения любого физического параметра полисахарида, который зависит от общей конформации его молекулы. Характерные сигмоидные кривые иллюстрируют конформационные переходы ксантана, за которым следили по изменениям вязкости, оптического вращения в монохроматическом свете, площади детектируемого сигнала в спектре ЯМР (рис. 26.4,3) или амплитуды кривой кругового дихроизма при соответствующей длине волны, а также другими методами. [c.294]

В большинстве полимерных резистов используются аморфные полимеры, физико-химические свойства которых определяются конформацией полимерной цепи или ее сегментов. Молекулярное движение полимерной цепи или ее сегментов зависит от температуры. При повышенных температурах возрастает число степеней свободы цепей, что может вызвать течение, и полимер ведет себя как вязкая жидкость. При понижении температуры движение сегментов полимерной цепи уменьшается, а при температуре стеклования Тс полностью прекращается. Ниже Гс полимерный материал приобретает характеристики стекла. Подобное явление наблюдается и у неорганических полимеров, например у силикатного стекла. Тс определяется подвижностью и гибкостью полимерной цепи и до некоторого предельного значения ММ полимера является характеристикой материала. Так как подвижность сегментов полимерной цепи связана со сменой конформации и зависит от времени, то конформация полимерной цепи никогда не является равновесной для достижения равновесия необходимо бесконечно большое время. [c.21]

Температурный интервал плавления кристаллических полимеров зависит не только от условии кристаллизации, но также от длительности пребывания этих тел в кристаллическом состоянии. Эти и многие другие свойства таких веществ связаны с релаксационными явлениями, с медленностью установления равновесия. Если полимер не успел закристаллизоваться во время охлаждения или нагрева, он будег вести себя подобно некристаллизующемуся линейному полимеру, но если кристаллизация все же произошла, полимер при вторичном нагревании перейдет в текучее состояние сразу, минуя высокоэластическое состояние. Объясняется это явление тем, что в кристаллическом состоянии звенья фиксированы в кристаллической решетке и цепи, поэтому лишены гибкости, способности переходить из одной конформации в другую под действием сравнительно небольших усилий При плавлении, когда разрушается эта решетка, становится возможным не только перемещение звеньев, но также и постепенное передвижение целых макромолекул, в результате чего полимер начинает течь. [c.447]

Энергия взаимодействия, обусловленная каждой из перечислен ных сил, имеет один порядок величины. При установлении между этими силами того или иного равновесия белковая молекула приобретает более или менее выпрямленную конформацию. Так как величина указанных сил зависит от среды (pH, присутствие различных ионов, характер растворителя), изменение окружения макромолекулы влияет на ее форму. [c.578]

При относительно слабых взаимодействиях, например при адсорбции полистирола на окисной поверхности металлов, адсорбционное равновесие устанавливается достаточно медленно. В начальной стадии адсорбции, когда 0 мала, макромолекулы адсорбируются в относительно плоской конформации, характеризуемой малым значением (2 ) % значительной плотностью сегментов в адсорбционном слое и большим значением V. По мере заполнения поверхности происходит изменение конформации адсорбированных макромолекул, монотонно возрастает и достигает постоянного значения, которое превышает и зависит от корня квадратного из молекулярной массы М). При этом чем больше М, тем быстрее достигает постоянного значения. [c.68]

Для растворенных веществ несложной структуры можно ожидать изменений в проявляемой ими тенденции удаляться из раствора или изменений коэффициентов активности под действием одновременно присутствующих в растворе веществ, влияющих на их растворимость летучесть и реакционную способность. Взаимодействия между макромолекулами в растворе, напротив, часто обратимо (и необратимо) влияют на структуру, что проявляется, например, в утрате активности при денатурации ферментов и изменениях точек плавления гелей. В равновесии кроме твердой фазы могут участвовать следующие типы частиц в растворе нативные макромолекулы, олигомерные или полимерные агрегаты, денатурированные макромолекулы. На рис. 1. 19 показаны структурные соотношения между этими типами частиц. К, е-т к пониманию наблюдаемого влияния солей и других растворенных веществ па эти равновесия состоит в том, что в каждом из состояний, изображенных на рис. 1.19, для растворителя доступны в различной степени те или иные группы молекул [253, 287, 351]. Хорошо известно, что конформации, которые макромолекулы,принимают в растворе, определяются стремлением к сближению всех гидрофобных групп между собой и к обеспечению доступа растворителя к гидрофильным группам [338]. В целом степень доступности молекулы для растворителя возрастает в ряду твердый белок < агрегированный или полимерный белок < нативный мономерный белок < денатурированный белок [287]. Однако, по-видимому, в каждом из этих случаев для растворителя оказываются доступными различные совокупности полярных и неполярных групп, причем степень доступности и состав групп зависят от природы макромолекулы. Влияние растворенных веществ на денатурацию, высаливание, деполимеризацию и т.д. можно объяснить, если учесть взаимодействия разных индивидуальных групп (заряженных, неполярных, полярных) [2871. [c.138]

Аналогичным образом может быть рассмотрено влияние внешней силы на переходы спираль — клубок в заряженных полипептидных цепях. Считая в первом приближении, что электростатическое взаимодействие заряженных групп зависит лишь от того, находятся ли мономерные единицы в спиральной или клубкообразной конформации (что определяется наличием или отсутствием внутримолекулярной водородной связи), но не зависит от различных возможных конформаций мономерных единиц в клубкообразных участках цепи, получаем, что в этом случае состояние ионизации цепи и внешняя сила независимым образом влияют на константу равновесия s. Комбинируя формулы (10.15) и (10.28), находим, что константа равновесия между связанным водородной связью и свободным состоянием мономерной единицы в ионизуемой цепи, помещенной в поле внешней силы, равна [c.350]

Подчеркнем еще раз, что конформации легко переходят друг в друга и поэтому не могут быть выделены в индивидуальном состоянии в виде устойчивых изомеров. Большая часть органических веществ представляет собой смесь конформаций, находящихся в равновесии. Среди последних преобладают наиболее выгодные, обладающие минимальной внутренней энергией. Многие физические и химические свойства веществ зависят от того, какая именно конформация окажется у них преобладающей. [c.40]

При увеличении степени диссоциации возрастает электростатическое отталкивание одноименно заряженных групп макромолекул, что приводит к существенному изменению их конформации в растворе, а именно цепи, свернутые в клубок, распрямляются и стремятся принять форму, приближающуюся к линейной. В результате этого увеличивается эффективный размер молекул и существенно изменяются физико-химические свойства растворов, например, возрастает вязкость, изменяется интенсивность светорассеяния. При уменьшении степени диссоциации макромолекулы, наоборот, сворачиваются, приобретая конформации с наибольшим значением энтропии в системе. Если pH раствора поддерживают постоянным, то в результате электростатического взаимодействия ионизированной части полярных групп и теплового двилсения уста [(а вливаются определенные конформации молекул. Состояние равновесия зависит от величины заряда полииона, состава раствора, температуры. [c.151]

Для диенов с открытой цепью углеродных атомов ковформацион-ное равновесие зависит от их строения. Так, в случае а-замещен-ных бутадиена при увеличении объема заместителя, расположенного у двойной связи, имеющей цис-конфигурацию, равновесие сдвигается в сторону трансоидной конформации вследствие про-, странственных затруднений, возникающих при обр азовании цисоидной формы [c.20]

К. с. позволяют изучать не только внутримол. динамику, но и межмолекулярные взаимодействиА. Из них получают данные о пов-стях потенциальной энергии, внутр. вращении молекул, движениях атомов с большими амплитудами. По К. с. исследуют ассоциацию молекул и структуру комплексов разл. природы. К. с. зависят от агрегатного состояния в-ва, что позволяет получать информацию о структуре разл. конденсир, фаз. Частоты колебат переходов четко регистрируются для мол. форм с оче п. малым временем жизни (до 10 " с), напр, для конформеров при высоте потенциального барьера в неск. кДж/моль, Поэтому К. с. применяют для исследования конформац. изомерии и быстро устанавливающихся равновесий. [c.432]

Положение подобного конформационного равновесия зависит от природы заместителей. Экспериментально его определяют разными методами. Например, для транс-1,2-диметилциклогексана была использована [13] спектроскопия ЯМР С. Константа равновесия оказалась равной 341 + 10 (т. е. на 1000 молекул в ее-конформации приходятся три молекулы в диаксиальной конформации), разница свободных энергий конформеров 10,8 кДж/моль (несколько ниже, чем должно было бы быть, исходя из конформационной энергии двух Ме-групп, равной [c.214]

Адсорбция полимеров на неиористых и особенно на пористых адсорбентах происходит медленно. Время достижения адсорбционного равновесия быстро растет с увеличением молекулярной массы. Скорость адсорбции полимеров на поверхности непористого адсорбента определяется скоростью достижения макромолекулами поверхности и скоростью их распределения на поверхности. Скорость диффузии макромолекул к поверхности зависит от концентрации макромолекул в растворе, от природы растворителя и его вязкости, а следовательно, и от температуры. Распределение макромолекул на поверхности связано с доступностью для адсорбции макромолекул площади поверхности, т. е. с рельефом и химией поверхности адсорбента и степенью ее заполнения макромолекулами. Все это определяется природой и возможными конформациями макромолекул, их межмолекулярным взаимодействием с адсорбентом, с растворителем и друг с другом. [c.335]

ПОВОРОТНАЯ ИЗОМЕРИЯ, частный случай конформац. изомерии (см. Конформации). Обусловлена заторможенным вращением фрагментов молекулы вокруг соединяющей их связи. Наблюдается, напр., у молекул 1,2-дизамещеи-ного этана. Возникающие в результате П. и. конформации молекул обладают разл. термодинамич. стабильностью. В кристаллах, как правило, стабилен лишь один изомер, в газах и жидкостях изомеры находятся в динамич. равновесии, положение к-рого зависит от т-ры, давления и природы среды. Поворотные изомеры идентифицируют и изучают с помощью спектроскопич., дифракционных и др. физ. методов. См. также Внутреннее вращение молекул. ПОГРЕШНОСТИ АНАЛИЗА, см. Метрология химическо-го анализа. [c.452]

В случае поворотной изомерии св-ва в-ва определяются как св-ва равновесной смеси изомеров и зависят от внеш. условий, влияющих на положение равновесия. Напр., эффективный дипольный момент ц зависит от т-ры. Если (I поворотных изомеров различны, как, напр., у транс- (ц = = 0) и гош- (ц О) конформеров 1,2-дихлорэтана, то при изменении т-ры значение измеряемого ц будет приближаться к значению, характерному для изомера, концентрация к-рого будет при этом возрастать.В жидкой фазе и в среде полярных р-рителей повышается устойчивость более полярного гош-изомера в результате взаимод. молекул р-рителя и растворенного в-ва. Поворотные изомеры, имея разл. равновесные конфигурации, различаются своими колебат. и вращат. спектрами. При увеличении числа осей В. в. в молекуле возрастает и число ее возможных конформаций. [c.393]

Диастереотопные группы можно легко различить по их отношению (рядом или удалены) к к.-л. реперной группе. Так, геминальные атомы Н в каждой группе Hj цякло-пентанояа IX (группа симметрии j) диастереотопны, причем один атом Н расположен рядом с соседней метильной группой, а другой-удален от нее. Молекулы X и XI имеют плоскость симметрии, однако метальная и карбоксильная грушш, к-рые лежат в этой плоскости, не м.б. заменены операцией симметрии относительно нее. Для конформационно подвижных молекул, таких, как VII и VIII, данное взаимоотношение (близко-далеко) между диастереотопными группами справедливо только для определенной конформации однако мол. окружение каждого члена группы различно для каждого конформера. Хотя величина этого различия (выраженная к.-л. физ. параметром, напр, намагничиванием) зависит от конформац. равновесия, сам факт такого различия нельзя убрать быстрым вращением или инверсией кольца. [c.610]

Таким образом, можно не рассматривать быстрые процессы 1)—3) и усреднять по времени положения электронов и атомов. Именно такая процедура применена в описанной выше релаксационной модели. Молекула, получив электрон, оказывается в неравновесной конформации, медленно релаксирующей к равновесию. Для туннельного эффекта требуется поэтому не совпадение электронных уровней восстановленных донора и акцептора, но наличие надлежащим образом расположенного виртуального электронного уровня акцептора в окислительной конформации. Энергия, выделившаяся при туннелировании, диссипирует, но энергия, медленно выделяемая при конформациопной релаксации, может быть конвертирована в энергию макроэрга. Будучи связан с условиями ре.эопанса электронных уровней энергии, туппольный эффект подвержен влиянию мембранного потенциала. Следовательно, возможен регуляторный процесс — мембранный потенциал, создаваемый активным транспортом ионов, зависит от скорости переноса электронов, в свою очередь регулируемой мембранным потенциалом. Реализуется обратная связь, [c.443]

В предшествующем обсуждении предполагалось, что молекулы могут существовать или во всех возможных конформациях или в любой из них и что скорость взаимопревращения конформаций велика в шкале времени, отвечающей методу ЯМР. Для больших молекул (включая полимеры), так же как для простого этанового ротатора, рассмотренного ранее, гетеростеричность (или гомосте-ричность) в принципе не зависит от того, устанавливается ли медленно конформационное равновесие или же какой-либо конформер энергетически наиболее выгоден. [c.82]

При использовании данного метода, во-первых, нужно иметь в виду возможность конформационного превращения типа I И. Это особенно относится к моноциклическим системам и с этим необходимо считаться нри интерпретации результатов. Поскольку положение равновесия I II зависит от энергетического барьера, определяемого всеми другими заместителями в молекуле, ход реакции иногда может указать на предпочтительную конформацию цикла. Во-вторых, не менее важно, что эта реакция лишь относительно стереоспецифична. Следует иметь в виду, что транс-элиминировапие протекает только быстрее, чем г ыс-элиминирова-ние, и именно различие в этих скоростях позволяет делать выводы о конфигурации. Поэтому самый факт протекания реакции отщепления совсем не исключает возможности г мс-расположения участвующих в реакции групп. Для того чтобы установить пространственный ход реакции, нужно, чтобы дегидратация в стандартных условиях протекала с определенной легкостью. Необходимо, или по крайней мере желательно, всегда сравнивать поведение обоих эпимерных спиртов, если они доступны, ибо только в этом случае можно исключить всякие сомнения в их стереохимии. В ограниченном ряде случаев может быть достаточным изучить отщепление лишь на одном примере, если при этом получается однозначный положительный или отрицательный результат. [c.532]

Инфракрасный спектр поглощения этого соединения имеет два максимума (рис. 14) интенсивное поглощение при 6910 см соответствует 1 ис-форме о-хлорфенола с внутримолекулярной водородной связью слабый максимум при 7050 слГ соответствует транс-форме хлор-фенола [39]. На основании оценки площадей поглощения Полинг сделал вывод, что в равновесии имеются 9% транс-формы и 91% цыс-формы. Более тщательно проведенное исследование [40] показало, что отношение транс цис 56. У других га-логенфенолов устанавливается аналогичное равновесие, но относительное количество формы с внутримолекулярной водородной связью меньше для о-бром-фенола отношение транс1цис= 38, а для о-иодфенола 1 13,5. Слабая водородная связь образуется и в 1,2-диолах жирного ряда, причем ее относительная прочность зависит от конформации а-гликоля и от пространственной емкости алкильных групп [41]. Слабые водородные связи имеются в а-кето- и в а-алкоксикарбоно-вых кислотах [42]. . - [c.183]

Согласно имеюшимся данным, для этого класса производных сушествует истинное таутомерное равновесие между три- и тетра-координационными формами, причем оно сильно смешено в сторону последней, так что содержание фосфитной формы не превышает Спектроскопические данные полностью соответствуют структуре с фосфорильной группой. В ИК-спектрах вторичных фосфитов имеются полосы поглошения в области 2380— —2450 см (vp н) и 1260—1300 см (vp=o) полосы поглошения, которые можно было бы отнести к связи Р—ОН, отсутствуют. В спектрах ЯМР константы спин-спинового взаимодействия фосфор— протон составляют 490—760 Гц, а химические сдвиги сигналов фосфора имеют значения от —13 до +4 млн-, что близко к таковым для фосфорной кислоты во всех случаях точное значение указанных параметров зависит от природы связанных с фосфором групп и от конформации связей фосфора, когда он является частью циклической системы. [c.709]

По аналогии с сегментом (при определении к-рого корреляции состояния соседних звеньев сводили только к их ориентациям в пространстве) можно считать такую корреляционную область основной кинетич. единицей, определяющей процесс структурного превращения. Другое определение корреляционная область представляет собой ту минимальную последовательность звеньев (связей, витков и др.), к-рая при структурном превращении как целое переходит из упорядоченного (спираль) в неупорядоченное состояние. Значение а определяет размеры этой последовательности и поэтому имеет смысл нек-рой меры ее степени полимеризации. С др. стороны, а должно непосредственно зависеть от энергии взаимодействия соседних звеньев. Соответственно, если F — свободная энергия инициирования связанного участка , определяемая понижением энтропии при жестком ограничении конформации последовательности двух звеньев (т. е. мера взаимодействия ближайших соседей), то а определяется как константа равновесия для реакции образования одного разрыва в последовательности водородных (или ицых) связей [c.62]

Вторым принципом, определяющим влияние конформаций на реакционную способность веществ, является принцип Кёртина — Гамметта [21]. Математическое выражение этого принципа хорошо известно (см. [41], стр. 150—151). Принцип Кёртина — Гамметта состоит в следующем. Если две или более изомерные формы соединения, находящиеся в состоянии подвижного равновесия (такие, как две различные конформации вещества), вступают в реакцию, в результате которой каждый исходный изомер образует характерный для него продукт, то соотношение продуктов реакции не определяется различием энергетических уровней исходных состояний, а зависит только от соотношения энергетических уровней переходных состояний, приводящих к образующимся продуктам. При [c.39]

Ангидрогексониранозы (рис. 6-33) являются внутренними гликозидами. Такой гликозид должен легко образовываться, если одна из гидроксильных групп занимает в молекуле сахара благоприятное стерическое расноложение. В альдогексониранозе благоприятное расположение занимает только одна, находящаяся вне цикла гидроксильная группа при С-6, которая и будет принимать участие в образовании ангидрида следовательно, положение равновесия будет зависеть от конформаций остальных оксигрунн. В качестве иллюстрации на рис. 6-33 приведено два противоположных примера — обладающий наиболее благоприятной конформацией ангидрид идозы, все гидроксильные группы которого экваториальны, и ангидрид глюкозы, все оксигруппы которого аксиальны, вследствие чего последний ангидрид конформационно наименее благоприятный. Идоза и глюкоза превра- [c.488]

Положение равновесия (29) зависит от природы противоиона, т. е. от степени образования ионных пар. Литиевые соли р-кето-альдегидов в ДМФ, диметилацетамиде, МеОН, Е10Н и НдО находятся почти исключительно в и-конформации, тогда как калиевые соли — в У- и 8(тра с)-формах это объясняется стабилизацией и-формы в ионной паре хелатообразованием с катионом Li, который имеет подходящие размеры и не деформирует плоскую амбидентную систему [60]. Несомненно, что существование равновесия (29) будет влиять на стереохимию протонирования щелочных енолятов по кислородному центру, так как образующиеся енолы до перегруппировки в р-дикарбонильные соединения способны существовать в виде геометрических цис- и транс-тоие-ров, однако такие исследования не проводились. Тем не менее результаты изучения О-алкилирования щелочных енолятов аце-тоуксусного эфира, приводящего к устойчивым алкилвиниловым эфирам, непосредственно можно связать с различными типами конформаций щелочных енолятов в ионной форме и в виде ионных пар [61]. [c.178]