Мостиковые соединения при нуклеофильном замещении

В реакции нуклеофильного реагента с оптически активной молекулой КХ по дг2-механизму происходит обращение конфигурации (инверсия), так как атака V на КХ сопровождается выворачиванием тетраэдра атакуемого атома С (см. рис. 10.1). Это правило было доказано на многочисленных примерах, где нуклеофильное замещение протекало бимолекулярно и сопровождалось инверсией оптической активности. С другой стороны, замещение галогена при атоме углерода в молекуле с мостиковой структурой не может сопровождаться выворачиванием тетраэдра. И действительно, механизм не реализуется в следующих соединениях КХ [c.285]

Окислением метильных грунн и сульфидных мостиковых звеньев в многоядерных соединениях, синтезированных на основе приведенных реакций ароматического нуклеофильного замещения, получены соответствующие карбоновые кислоты и сульфоны по методикам [4, 7]. [c.104]

Основное направление научных работ — изучение структуры и реакционной способности органических соединений, механизмов химических реакций и органического катализа. Открыл явление повышенной проводимости электронных эффектов в органических молекулах — положительный мостиковый эффект. Исследует кинетику и механизм реакций нуклеофильного замещения у ненасыщенных атомов углерода, серы, фосфора. Выяснил механизм действия органических катализаторов в процессах ацильного переноса, в том числе особенности нуклеофильного катализа в неводных средах, сформулировал закономерности бифункционального катализа, открыл кис-лороднуклеофильный и фотоинду-цированный катализ. [82, 207] [c.306]

Реакции су.тьфонилировапия и бензоилирования дифенильных мостиковых соединений проводили по методикам [10, 11]. Реакции нуклеофильного ароматичесокго замещения галогенов в активированных ароматических системах проводили согласно методике [4, 5]. Все промежуточные и целевые продукты выделены и идентифицированы (табл.). [c.107]

Реакцией нуклеофильного замещения атома хлора в 4-мотил-4 -хлор- и 3,4-диме-тил-4 -хлордифепилсульфонах на замещенные оксифенильные и тиофенильные группы и последующим окислением юлученных соединений синтезирован ряд новых иоли-карбоновых кислот, содержащих сульфидные и сульфоновые мостиковые группы. Полученные соединения являются мономерами для поликонденсациоиных полимерных материалов. [c.79]

С помощью оптически активных производных 1, 2, 2-трифенил-этана было показано, что в продуктах замещения сохраняется предпочтительно исходная конфигурация. В случае ацетолиза кажущаяся степень сохранения составляет 8%, при гидролизе — 28%, а при дезаминировании — 50% [301]. Однако степень сохранения конфигурации все же намного ниже той, которая наблюдается для некоторых реакций, протекающих, по всей вероятности, с образованием мостиковых ионов (например, при ацетолизе З-фенил-2-бутилтозилата кажущаяся степень сохранения больше 90% см. ниже). Из рис. 7.3 видно, что если мостиковые ионы являются единственными промежуточными соединениями, образующимися при реакциях замещенных 1,2,2-трифе-нилэтанов, то продукт с обращенной конфигурацией должен быть полностью перегруппирован. Хотя перегруппированным, действительно, оказывается преимущественно продукт с обращенной конфигурацией, по крайней мере при дезаминировании, однако степень перегруппировки не очень высока ( 307о)- Следовательно, мостиковые ионы не могут быть единственными промежуточными продуктами, а полученные стереохимические результаты не могут быть объяснены протеканием реакции частично через мостиковые, а частично через немостиковые интермедиаты. Лучшим объяснением является схема, приведенная на рис. 7.4. Рассмотрение молекулярных моделей показывает, что по пространственным соображениям нуклеофильная атака на открытые карбониевые ионы происходит со стороны, противоположной подальной фенильной группе (отмечена кружком). В таком случае предпочтительное сохранение исходной конфигурации может быть объяснено тем, что миграция фенила или реакция иона с растворителем происходят быстрее, чем поворот вокруг центральной связи С—С в ионе. [c.280]

Кинетические доводы в пользу образования мостиковых ионов при ацетолизе соединений 7.154 (Х = Н, Y = OTs) и 7.155 не очень убедительны, однако в этих случаях степень сохранения исходной конфигурации в продукте замещения особенно высока. Даже там, где можно обнаружить заметное ускорение сольволиза, получаются смеси нескольких продуктов, и стереохимия некоторых из них не может быть объяснена возможным образованием мостикового карбониевого иона (например, образование 7.158 из 7.152 с выходом 14% через ион 7.157). В отдельных случаях ионизация может происходить сразу же с образованием перегруппированного открытого иона [1372]. Особенно сложным поведением отличаются изомерные 2-бициклооктильные катионы, получаемые несколькими различными способами [848, 555, 556, 1364, 1306, 114—117, 112]. Чтобы объяснить такое поведение, иногда приходится допускать, что мостиковая и открытая форма одного и того же иона превращаются друг в друга со скоростью, сравнимой со скоростью нуклеофильной атаки растворителя [114—117]. [c.330]