Механизмы и стереохимия некоторых реакций

Механизмы и стереохимия некоторых реакций [c.223]

Некоторые детали этого явления остаются все еще непонятными в свете представлений о механизмах 5к1 и SN2 нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода. Нужно полагать, что новые данные о механизме реакций нуклеофильного замещения (стр. 153—163) будут способствовать дальнейшему выяснению и интерпретации стереохимии этих реакций. [c.149]

В вводных главах в сжатой форме даны основные понятия органической химии, необходимые для дальнейшего изучения механизмов реакций. Особое внимание уделено описанию сте-реохимических закономерностей, играющих значительную роль в биологических системах. В книге дается не только представление об основных принципах стереохимии — оптической, геометрической изомерии и конформации, но и специально рассматриваются стереохимические аспекты органических и некоторых прохиральных ферментативных реакций. [c.5]

Кроме этой элегантной работы, подтверждением двухстадийного присоединения галогенов могут служить результаты изучения стереохимии реакции (разд. 9.18). В то же время стереохимические данные требуют некоторого видоизменения механизма, которое обсуждается в разд. 28.18. [c.192]

Механизм действия сериновых протеиназ в настоящее время понят лучше механизма любого другого типа ферментов и может служить иллюстрацией некоторых важных моментов, касающихся ферментативного катализа. Гидролиз амида может показаться не слишком сложной реакцией химику-органику. В случае же ферментативного катализа для обеспечения успешного протекания реакции необходимо очень строгое обеспечение тех стадий, которые химик может счастливо игнорировать. В противном случае будет происходить замедление реакции. Даже механизм, приведенный на схемах (28) — (34) и насчитывающий 9 отдельных стадий, является, безусловно, упрощенным. [В качестве иллюстрации можно отметить, что в последних исследованиях механизма действия химотрипсина с использованием методов быстрой кинетики в водном диметилсульфоксиде при —90°С показано наличие четырех процессов, предшествующих образованию тетраэдрического интермедиата см. схему (28) . Первым из этих процессов является связывание субстрата, остальные, по-видимому, представляют собой индуцированные субстратом конформационные изменения в ферменте, необходимые для обеспечения правильной стереохимии катализа] [63]. Нетрудно понять, почему для катализа распада такой высоко энергетической частицы, как тетраэдрический интермедиат, требуется особое обеспечение такие стадии могут в конце концов быть скоростьопределяющими в самых простых реакциях. Однако в связи с тем, что для эффективного протекания ферментативного катализа необходимы очень [c.497]

Углеводы являются чрезвычайно важным классом природных соединений. Исследование их химических свойств может дать ценную информацию о механизмах реакций и стереохимии. Значительным достижением в настоящее время является применение углеводов в качестве хиральных синтонов и заготовок для стерео-специфического синтеза таких соединений, как простагландины, аминокислоты, гетероциклические производные, липиды и т. д. Для биолога значение углеводов заключается в доминирующей роли, которая отводится им в живых организмах, и в сложности их функций. Углеводы участвуют в большинстве биохимических процессов в виде макромолекулярных частиц, хотя во многих биологических жидкостях содержатся моно- и дисахариды, а большинство растений содержит глюкозу, фруктозу и сахарозу. Только растения способны осуществлять полный синтез углеводов посредством фотосинтеза, в процессе которого атмосферный диоксид углерода превращается в углеводы, причем в качестве источника энергии используется свет (см. гл. 28.2). В результате этого накапливается огромное количество гомополисахаридов — целлюлозы (структурный материал) и крахмала (запасной питательный материал). Некоторые растения, в особенности сахарный тростник и сахарная свекла, накапливают относительно большие количества уникального дисахарида сахарозы (а-О-глюкопиранозил-р-О-фруктофуранозида), который выделяют в значительных количествах (82-10 т в год). Сахароза — наиболее дешевое, доступное, Чистое органическое вещество, запасы которого (в отличие от запасов нефти и продуктов ее переработки) можно восполнять. -Глюкоза известна уже в течение нескольких веков из-за ее способности кристаллизоваться из засахаривающегося меда и винного сусла. В промышленном масштабе ее получают гидролизом крахмала, причем в настоящее время применяют непрерывную Схему с использованием ферментов, иммобилизованных на твердом полимерном носителе. [c.127]

Образующиеся в результате 1,3-диполярного циклоприсоединения аддукты сохраняют стереохимию исходных диполярофилов (рис. 4.23, б) (обычно так и происходит, но сколько исключений из каждого правила ) [84]. Это убедительно доказывает согласованный механизм процесса. Аналогично при циклоприсоединении сохраняется стереохимия 1,3-диполярных соединений (рис. 4.23, в). Однако для некоторых диполей, например, для азометиновых и карбонильных илидов, возможна 1 ис-/пра с-изомеризация в условиях циклоприсоединения. Стереоселективность — существенное достоинство синтетических методов, основанных на реакциях 1,3-диполярного циклоприсоединения. [c.117]

Представляет большой интерес стереохимия каталитического гидрирования ароматических дикарбоновых кислот, позволяющая осветить некоторые вопросы, связанные с механизмом этой реакции. Краткий литературный обзор, посвященный этому вопросу, помещен в настоящем сборнике (см. стр. 86). [c.73]

Книги no физической и теоретической органической химии. Быстрое развитие физической и теоретической органической химии привело к созданию большого числа книг некоторые из них приводятся ниже. Эти книги касаются таких вопросов, как резонанс, механизмы реакций, основы стереохимии, пространственные эффекты, соотношения между строением и реакционной способностью, строением и физическими свойствами. [c.664]

В монографии освещаются современные представления о стереохимии, термодинамических свойствах и механизме некоторых каталитических реакций насыщенных углеводородов алифатического ряда различного строения и молекулярного веса. [c.2]

Механизмы прототропных изомеризаций были и продолжают оставаться предметом многочисленных исследований. Хотя этот вопрос пока еще не вполне освещен, некоторые основные положения, касающиеся, в частности, роли катализатора в переносе протона, уже ясны. В дальнейшем мы дадим современные толкования трех упомянутых типов прототропии. Однако необходимо подчеркнуть, что схемы реакций, вытекающие из этих толкований, имеют лишь приближенное значение и что они отображают только некоторые стороны этих изомеризаций, и в особенности роль катализаторов. В то же время они оставляют без внимания переходные состояния и стереохимию реакций. Эти стороны прототропных превращений еще не уточнены (см. второе примечание на стр. 144). [c.141]

Стереохимнческие представления играют все большую роль в органической химии, особенно с тех пор как начала развиваться конформационная теория. Однако в области органического гетерогенного катализа стереохи-мические подходы распространялись значительно медленнее. Между тем сочетание привычных каталитических понятий и концепций со стереохимическими представлениями, в первую очередь конформационным анализом, весьма перспективно для понимания тонкого механизма гетерогенно-каталитических реакций. Подтверждением этой точки зрения могут служить отдельные работы, приведенные в ряде обзоров [1—10], где в той или иной мере применен вышеупомянутый подход. Используя этот подход, часть альтернативных механизмов некоторых реакций удалось сразу отбросить, поскольку они не удовлетворяли требованиям стереохимии. Наиболее эффективно стереохимические методы могут быть использованы, и действительно используются вместе с различными экспериментальными приемами. [c.9]

Альтернативный вариант атаки арена комплексом реагент — катализатор менее вероятен, поскольку распределение образующихся изомеров в этом случае такое же, как при бензилировании толуола в присутствии других катализаторов. Если бы катализатор входил в состав атакующей частицы, это не могло бы не сказаться на ее активности и, следовательно, на селективности. Полагают, что при действии реагентов, способных генерировать относительно стабильный карбокатион, алкилирование протекает в результате его атаки. При действии первичных алкилгалогенидов электрофильной атакующей частицей является, вероятно, комплекс с катализатором. На это указывает разное распределение изомеров при метилировании толуола метилбромидом и метилиодидом, первый порядок некоторых реакций по субстрату, по реагенту и по катализатору. Поскольку атака карбокатионов на ароматический субстрат осуществляется быстро, примеры, когда реакция имеет первый порядок по субстрату, расцениваются как свидетельство отсутствия карбокатионов. Алкилгалогенид не реагирует по синхронному механизму 5ы2, требующему обращения конфигурации в хиральном реакционном центре алкильной группы. Исследованием стереохимии алкилирования по Фриделю — Крафтсу показано, что при этом обычно происходит полная или почти полная рацемизация [618]. Совокупность полученных данных свидетельствует в пользу механизма алкилирования через катионный а-комплекс, который может образовываться как на быстрой, так и на лимитирующей стадиях. Последующее отщепление протона от а-комплекса происходит быстро, что доказывается отсутствие кинетического изотопного эффекта водорода. [c.239]

Концепция двойного электрического слоя имеет большое значение для синтетической электроорганической химии и для изучения механизмов реакций. Было показано, что структура двойного электрического слоя, включая и случай хиральной структуры, определяет природу продукта [23, 24] и стереохимию некоторых электрохимических процессов [25—27]. [c.28]

И конечных веществ, относились к замещению галогена или оксиэфирных групп на различные галогены, кислород-, серу- и азотсодержащие группы, включая ОН и NH2. Найденные конфигурационные корреляции сразу позволили выяснить пространственное направление некоторых обратных процессов замещения, для которых трудно непосредственным кинетическим исследованием выяснить механизм в этих процессах происходило замещение группы ОН или NH2 в субстрате. Так, некоторые работы 1937 г. 1162] ставили целью выяснить, насколько хорошо выведенные пространственные факторы соответствуют 8 2- и 3 1-правилам, чтобы таким образом с помощью стереохимических данных делать заключение о механизме реакций. Один из наиболее четких результатов, полученных при изучении реакций замены ОН на Hal, состоит в открытии того факта, что стереохимия некоторых из этих реакций не согласуется ни с одним из этих двух правил, т. е. необходимо допустить какой-то новый механизм. Было предположено, что эти процессы осуществляются внутримолекулярным переходом через циклическое переходное состояние в комплексе, образованном субстратом и реагентом. Такой механизм был назван внутримолекулярным нуклеофильным замещением и обозначен символом S i. [c.440]

У Крама и Хэммонда основной скелет учебника — реакции, их систематика и механизм, образование и разрыв химических связей, в особенности связей с углеродом, а собственно систематический материал органической химии — соединения, их родственные связи и т. д. — сообщается попутно и поэтому эпизодичен. Лишь некоторые большие группы соединений сконцентрированы в шести специальных главах (22—27). Это гетероциклы (в весьма лаконичном, чтобы не сказать поверхностном, изложении), углеводы и фенольные соединения растительного происхождения, аминокислоты, пептиды и алкалоиды, липиды, терпены и стероиды, полимеры, углеводороды нефти. Как видно, эти главы, посвященные отдельным группам соединений, носят выборочный характер и объединяют иногда непривычно разнородный материал — аминокислоты и пептиды с алкалоидами, углеводы с фенольными продуктами и т. д., используя те или другие линии логической связи разных групп веществ, которые всегда можно найти в органической химии — в первом случае, например, биогенез алкалоидов из аминокислот. Главы эти не могут содержать сколько-нибудь систематического материала, имея более чем скромный размер, однако в них приводится очень свежий и интересный материал, причем сосредоточивается внимание в большей стенени иа новом и отбрасывается старое. Так, в разделе об а.икалоидах подробно рассмотрено исследование строения хинина и цинхонина и дан исключительно громоздкий синтез резерпина, и, в сущности, этим исчерпывается раздел. В гл. 23 среди прочего материала о веществах, родственных сахарам, приводятся структуры стрептомицина, тетрациклина, левомицетина, но бегло и без доказательств. Хотя и эти главы (22—27) читаются с интересом, их роль чисто иллюстративная и весь центр книги сосредоточен па предыдущих главах, после необходимого фундамента (гл. 1—8) посвященных реакциям. Поскольку такое изложение ново, оно интересно отнюдь не только для начинающего изучать органическую химию. Книгу с интересом прочтет и взрослый химик. Этот интерес усугубляется тем, что подбор реакций очень свежий и здесь нашли место многие новые реакции крупного значения. Особенно важно то, что воедино систематически собраны ио признаку механизма реакции, которые в обычном изложении оказываются резбросанными по курсу. Механизму реакций уделяется то пристальное внимание, которое характерно для нынешнего этана развития органической химии. В связи с этим и стереохимии течения реакций уделяется большое место. Таким образом, этот раздел книги представляет собой наибольшую ценность независимо от того, действительно ли такое построение с педагогической стороны наиболее целесообразно. Сомнение в этом закрадывается на том основании, что при таком изложении физиономия химического индивидуума расплывается и [c.5]

На механизм и стереохимию реакций Я2-отщепления существенное влияние оказывает природа.переходного состояния (степень двоесвязлости в нем). Не рассматривая подробно этого вопроса, приведем лишь ссылку на одну из работ, в которой показываются некоторые детали подхода к этому вопросу 38]. [c.445]

Связи к—О—в гидролизуются в процессе окисления, в результате образуется спирт. Следует отметить, что механизм окисления включает серию В—0-миграций алкильных групп, которые мигрируют со своими связующими электронами. Общим стереохимическнм результатом окисления 51вляется замещение связи С—В с сохранением конфигурации, в сочетании с описаниыии ранее закономерностями ориентации эти результаты позволяют достоверно предсказать структуру и стереохимию спиртов, получаемых при гидроборирования — окислении. Некоторые примеры реакций показаны на схеме 3.5, Недавно были открыты условия, позволяющие окислять борорганические соединения до спиртов с использованием в качестве окислителя молекулярного кислорода [66]. Более сильные окислители замещают бор и окисляют замещенный атом углерода, давая кетоны [67] [c.98]

Рассмотрим сначала поведение кетонов по отношению к галогенам и данные, подтверждающие реальность существования карбанионов. Это даст нам возможность познакомиться с очень элегантным примером применения кинетики, стереохимии и изотопов для изучения механизма реакций. Кроме того, мы получим также некоторое представление о роли кето-енольной таутомерии в химии карбонильных соединений. [c.812]

Из разд. 9.17 и 9.18 нам также известно, что эта реакция стереоспецифична и ее результатом является трсис-присоединеиие. Такая стереохимия очень убедительно подтверждает идею двухстадийного механизма, ио в то же время делает необходимым некоторое видоизменение этого механизма. [c.853]

Несомненно, что появление более столетия тому назад стерео-химических представлений глубоко отразилось на развитии органической химии как научной дисциплины. Хотя стереохимия так же стара, как сама органическая химия, она, тем не менее, является удобной вводной темой при знакомстве с современной органической химией. Возникновение конформационного анализа, основные принципы которого были в 1950 г. сформулированы Бартоном [1], возвестило новую эру в развитии органической химии. В течение почти трех десятилетий конформационные идеи и стерсохимйческие концепции в целом способствовали крупным успехам в следующих направлениях 1) в разработке новых подходов к установлению строения молекул, 2) в познании механизма реакции и 3) в разработке новых методов синтеза. В этом коротком введении дан критический разбор новейших концепций в стереохимии, так как они непосредственно касаются структурных аспектов органической химии. Кроме того, в очень сжатой форме рассмотрены некоторые наиболее важные из современных аспектов динамической стереохимии это поможет изложению остальных разделов книги. Краткость введения неизбежно вынуждает нас игнорировать многие важные стереохимическне проблемы в специальных областях. Поэтому с самого начала мы отсылаем читателя к ряду учебников, монографий и обзоров по различным вопросам стереохимии [2—19] в надежде, что он найдет в них сведения, отсутствующие в этой вступительной главе. [c.18]

Он привел доводы в пользу того, что синглетные карбены присоединяются путем синхронного образования обоих новых о-связей, давая только (74) и сохраняя таким образом стереохимию исходного алкена, в то время как триплетные карбены присоединяются по радикальному двухстадийному механизму с образованием в первую очередь бнрадикала (75), в котором может происходить вращение вокруг связи до инверсии спина и замыкания кольца, что приводит к обоим диастереомерам (74) и (76). Несмотря на широкое обсуждение справедливости теоретических предпосылок, правило Скелла исключительно успешно объясняет многие экспериментальные данные, полученные для этих реакций присоединения. Однако при использовании правила следует соблюдать определенную осторожность, так как в его основе лежат некоторые предположения об относительных скоростях стадий схемы (48), которые могут соблюдаться не во всех случаях [38]. Таким образом, прежде чем однозначно приписать определенную реакционную способность одному из спиновых состояний карбена, следует выяснить свойства обоих состояний. В ряде случаев, когда это требование было точно соблюдено, например в случае метилена, бисметоксикарбонилкарбена, флуоренилидена и др., результаты всегда соответствовали предсказаниям Скелла. Расчет поверхности потенциальной энергии присоединения синглетного метилена к этилену [40, 70] подтверждает синхронность реакции и свидетельствует, что она осуществляется по принципу наименьшего движения через разрешенный орбитальной симметрией подход (77), при котором вакантная р-орбиталь (НСМО) карбена взаимодействует с занятой я-молекулярной орбиталью алкена, причем карбен расположен так, чтобы перекрывание было максимальным, а пространственные взаимодействия минимальны. Более симметричный подход (78), когда занятая о-орбиталь карбена взаимодействует с я-системой, запрещен орбитальной симметрией и по расчету обладает более высокой энергией, чем (77). Расчеты (77) указывают на наличие я р-переноса заряда в переходном состоянии (79), что согласуется с экспериментально наблюдаемым ускорением присоединения большинства карбенов к алкенам, содержащим электронодонорные заместители, и свидетельствует об электрофильной атаке карбена. Многочисленные исследования относительной реакционной способности карбенов с целью выяснения влияния пространственных и электронных эффектов различных заместителей в алкенах и карбенах критически оценены Моссом [48], который показал недавно, что селективность многих карбенов типа СХУ при реакции с олефинами коррелирует как с резонансными, так и с индуктивными параметрами X и V [71]. Большинство карбенов, в том числе сильно я-стабилизованный Ср2 (49), ведут себя как типичные электрофилы, однако ароматические карбены, такие как (80) и (47), проявляют нуклеофильные свойства, например (80) присоединяется через переходное состояние, поляризованное противоположно (79) [72]. Полагают, что это обусловлено [c.596]

Дегидробензол экзотермично реагирует с алкенами, например со (133) как по пути [2 + 2]-циклоприсоединения, так и по пути енового синтеза , если в олефине имеется аллильный водород [схема (73)]. Циклоприсоединение протекает нестереоспецифично, поскольку из чистых цис- или транс-алкенов образуется смесь цис-и транс-продуктов, однако до некоторой степени реакция стереоселективна, поскольку основной продукт в каждом случае сохраняет стереохимию алкена [120, 121]. Это указывает на ступенчатый механизм реакции, проходящей через интермедиат типа диполярной или дирадикальной частицы, время жизни которой достаточно велико, чтобы происходило вращение вокруг связи до образования второй связи с кольцом. Было выдвинуто множество предположений относительно дирадикальной или диполярной природы интермедиата, и несколько групп исследователей пришли к заключению, что по крайней мере для простых незамещенных алкенов отсутствие влияний растворителя и перегруппировок интермедиата указывает на дирадикальный характер [122]. Постадий-ная природа реакции согласуется со строением дегидробензола, имеющего симметричное синглетное основное состояние, которое исключает возможность синхронного [ 2з + л2з)-подхода [120]. Последние расчеты показали, что поверхность потенциальной энергии реакции дегидробензола с этиленом имеет сложный профиль с тремя различными долинами, одна из которых представляет собой тупик и может быть отнесена к интермедиату типа (134), [c.613]

Галогеполиз ртутьорганических соединений может протекать как по гомолитическому, так и по электрофильному механизмам [178]. При несоблюдении специальных мер предосторожности (например, защиты от света нли исключения влияния пероксидов) эти реакции часто осложняются побочными гомолитически.ми процессами. Однако при соблюдении необходимых условий, препятствующих протеканию гомолитических процессов, кинетика и стереохимия (сохранение конфигурации) указывают на электрофильный механизм реакции. Ионным процессам способствует использование полярных растворителей и таких реагентов, как три-иодид-иои или галоген-пиридиновые комплексы. В некоторых случаях реакция может протекать и по другим механизмам. Так, например, при обработке винилртутьбромидов бромом в пиридине обычная ионная реакция приводит к винилбромидам с сохранением конфигурации, но в сероуглероде наблюдается инверсия конфигурации двойной связи. В последнем случае реакция, по-види- [c.84]

Возможно, самые трудные проблемы в области изучения каротиноидов связаны с их биохимией. Главные пути биосинтеза и последовательности реакций >же хорошо известны, и предстоит определить лишь стереохимию и механизм некоторы из этих реакций. Однако особого внимания требуют исследования на ферментном уровне, не исключено, что ферменты организованы в связанные с мембранами комплексы, и это может создавать значительные методические трудности. До тех пор пока не будет достигнут прогресс в этой области, невозможно выяснить детали механизмов регуляции и контроля биосинтеза каротиноидов (особенно фоторегуляции). Что касается вопроса о происхождении каротиноидов у животных, то здесь не исключены сюрпризы старая идея о том, что животные получают каротиноиды только с пищей, сейчас кажется несостоятельной. Животные способны модифицировать попавшие с пищей каротиноиды различными путями, в том числе с помощью стереохимических превращений. Исследование последних очень перспективно, несмотря на то что метаболические превращения обычно происходят медленно и в связи с этим их трудно обнаружить [c.88]

Пигменты, описанные в этой главе, не принадлежат все к какой-либо одной группе, однако для удобства они собраны вместе на основании их общего структурного свойства — присутствия по крайней мере одного азотсодержащего кольца. Однако некоторые классы пигментов имеют явное структурное и функциональное сходство пурины, птерины и флавины, например, обладают сходной системой гетероароматических колец, а также подобными свойствами. Рассмотренные в данной главе пигменты предоставляют широкое поле для дальнейших химических исследований. Поскольку исчерпывающего систематического поиска новых N-гетероциклических пигментов не проводилось, можно не сомневаться в том, что такие пигменты еще будут открыты не исключено даже, что будут обнаружены совершенно новые группы пигментов. Среди них могут встретиться сложные структуры с интересной стереохимией, трудно поддающиеся исследованию методами синтеза. Здесь много работы и биохимику. В общих чертах биосинтетические пути для большинства групп уже выяснены, однако подробности механизмов отдельных реакций и катализирующие их ферменты все еще не установлены. Мало известно также о регуляции путей биосинтеза. N-Гетероциклические пигменты, как правило, не используются широко в качестве пищевых красителей, хотя в настоящее время интенсивно окрашенные водорастворимые беталаины вызывают интерес в этом отношении. [c.257]

Прежде всего было постулировано, что почти все реакции циклоприсоединения являются синхронными, в том числе и реакции [2 4- 2]-типа. Диаграмма взаимодействия (р 1с. 7-8а) показывает, что реакция [2 + 2]-димеризации должна быть [5-)-а]-типа. Появление в реагентах асимметрии за счет введения заместителя возмущает уровни, так что одно из [5+а]-стабилизующих взаимодействий понижается а другое повышается относительно первоначальных [54-а]-стабилизующих взаимодействий (рис. 7-86). Состояния с переносом заряда могут, таким образом, стать настолько важньми, что может осуществиться реализация [5-]-5]-синхронного механизма, который стабилизуется взаимодействиями 1(я) -> 2(я) - и Еч, л у. Этот процесс осуществляется в силу того, что интеграл взаимодействия для [5+5]-реакций значительно больше, чем для [5- -а]-реакций. При некоторых промежуточных степенях асимметрического замещения конкуренция [5+5]- и [5+а]- процессов может привести к смеси продуктов с различной стереохимией, что ранее считалось характерным признаком бирадикальных реакций. Смесь может также получиться при протекании двух [5+а]-реакций, что вполне вероятно. [c.297]

Приведенный пример реакции, включающий наряду с реализованными также и пока неосуществленные, но возможные процессы, дает некоторое представление о простейших грубых формах морфологической селективизации продуктов катализа. Круг известных и возможных явлений этого типа значительно шире. Так же как и морфологический катализ, в целом они не могут быть сколько-нибудь подробно рассмотрены в этой вводной главе. Для более глубокого знакомства с проблемой в первую очередь следует обратиться к монографиям по стереохимии соединений углерода, из которых можно рекомендовать книги Илиела [43], Терентьева и Потапова [57] и Гейлорда и Марка [58]. По морфологическому катализу ценный материал содержится в монографиях [42] и [58], а также в обзорах, посвященных механизму отдельных групп каталитических реакций. Мы ограничимся здесь несколькими примерами. [c.42]

Стереохимия в настоящее время выросла в обширнейшую область, успешно определяющую решения большого круга теоретических и прикладных вопросов. Изучение механизмов реакций, предсказание реакционной способности различных соединений и, наконец, стереоспецифи-ческий синтез некоторых природных соединений не могут обходиться без использования современных методов стереохимии. [c.96]

В сборнике рассмотрены некоторые квантово-химические основы стереохимии, различные физические и химические методы изучения формы молекул и пространственного расположения в них атомов и атомных групп обобш,ены многочисленные данные о зависимости физических свойств и реакционной способности химических соединений от различных стерических факторов и о влиянии последних на механизмы реакций. Характеризуя всю книгу в целом, следует, отметить высокий научный уровень изложения и широту охвата многообразного материала современной стереохимии. [c.8]

Таким образом, стереохимия реакции Виттига в случае как стабильных, так и нестабильных илидов определяется шестью связанными между собой константами скорости. Можно с уверенностью сказать, что в большинстве случаев, за исключением примеров специфического действия растворителя или добавок некоторых соединений, смесь образующихся олефинов преимущественно будет состоять из гранс-изомеров. Экспериментальные результаты подтверждают этот вывод, и меу.анизм реакции, предложенный с учетом структурных факторов и кинетических исследований, объясняет полученные данные. В случае стабильных илидов стереоселективность реакции, очевидно, обусловлена факторами, проявляющимися на стадиях образования и разложения бетаина, в то время как в случае нестабильных илидов стереоселективность в основном определяется равновесием между процессами диссоциации и разложения бетаина. Необходимо подчеркнуть, что представления о механизме реакции Виттига носят гипотетический характер, поскольку они складывались на основе весьма ограниченных данных. Эти представления должны способствовать дальнейшему более глубокому изучению реакции Виттига, в ходе которого либо подтвердится их правильность, либо будут выдвинуты новые представления. [c.199]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология